鐵浸漬竹子生物炭吸附CO2特性研究*

戴歡濤，游新秀，徐浩亮，汪濤，張學(xué)楊

(徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇徐州 221018)

溫室氣體CO2大量排放到空氣中對地球環(huán)境造成了巨大的影響，CO2的溫室效應(yīng)引起了全球氣候的劇烈變化，導(dǎo)致了極端天氣的頻繁發(fā)生。因此，為了降低大氣中的CO2濃度，除了大力推進(jìn)碳減排和碳中和以外，CO2捕集也是一個(gè)重要方法。吸附法因其低成本、高效率等優(yōu)點(diǎn)，在廢氣捕集領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]，是一種極具潛力的CO2捕集方法。

生物炭是在低氧或無氧條件下，生物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類難溶、穩(wěn)定、高度碳化以及芳香化的固體產(chǎn)物。生物炭作為一種新興的碳質(zhì)吸附劑，具有官能團(tuán)豐富、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、芳香結(jié)構(gòu)完備等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理中得到了廣泛應(yīng)用[2]。Zhang 等[3]研究發(fā)現(xiàn)，CO2屬于Lewis 酸性氣體，能夠通過Lewis 酸堿反應(yīng)被捕獲，因此吸附劑上的堿性官能團(tuán)是影響CO2吸附能力的重要因素。此外，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)尤其是微孔也是決定CO2吸附能力的主要因素。

HNO3活化法[4]、水活化法[5]以及浸漬法[3]等方法是調(diào)變生物炭孔隙結(jié)構(gòu)與增加堿性官能團(tuán)數(shù)量的常見方法。其中，浸漬法具有能耗低、污染小、效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備良好的孔隙調(diào)變與堿性官能團(tuán)負(fù)載效果。浸漬劑的選擇至關(guān)重要，常用的浸漬前驅(qū)物有金屬鹽[6]、木質(zhì)素[3]、KOH[7]等。Lahijani 等[8]使用幾種金屬硝酸鹽浸漬核桃殼生物炭，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物尤其是MgO 能夠有效促進(jìn)生物炭對CO2的吸附，相同條件下，改性后生物炭對CO2的吸附量增加了9.4 mg/g，可見金屬氧化物負(fù)載的生物炭在捕集CO2方面具有潛力，然而相關(guān)研究較少，尤其是針對鐵浸漬生物炭吸附CO2的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。對此，采用熱解法制備竹炭，然后使用Fe(OH)3浸漬，最后在氮?dú)夥諊聼崽幚慝@得吸附劑，研究了Fe(OH)3對生物炭的孔隙調(diào)變作用，鐵氧化物對浸漬生物炭吸附CO2性能的影響，溫度對于生物炭吸附CO2能力的影響以及生物炭吸附CO2的控制機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

氫氧化鐵：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；高純CO2：徐州特種氣體廠。

Kubo-X1000 型孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；TGA/DSC 3+型熱重分析儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；D/MAX Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭的制備

竹子經(jīng)清洗、干燥后置于馬弗爐中，600 ℃熱解5 h 獲得生物炭，以純水洗滌至中性后，105 ℃干燥24 h，所得試樣記為ZT600。分別按Fe(OH)3與ZT600 質(zhì)量比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20 稱取原料，先將Fe(OH)3置于80 mL 純水中，后添加ZT600，將混合物在25 ℃下攪拌浸漬2.5 h，最后90 ℃水浴蒸干水分，按浸漬比將所得試樣分別標(biāo)記為ZFY5、ZFY10、ZFY15、ZFY20，再將其移至管式爐，在550 ℃和150 mL/min 的N2氣氛下，熱處理0.5 h，所得試樣分別記為ZF5、ZF10、ZF15、ZF20。

1.2.2 生物炭特征測試

生物炭在150 ℃真空脫氣3 h 后，采用孔徑與比表面積分析儀進(jìn)行N2吸附脫附測試，依據(jù)Brunauer-Emmett-Teller 理論與密度泛函理論(DFT)計(jì)算生物炭的比表面積和孔徑分布。參照《煤和焦炭的分析樣品中揮發(fā)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》(ASTM D3175-20)中的方法，使用熱重分析儀測量灰分含量；采用X 射線衍射儀測試生物炭的晶體結(jié)構(gòu)。

1.2.3 CO2吸附測試

使用熱重分析儀測試CO2在生物炭上的吸附情況。取10 mg 生物炭在50 mL/min 的N2氣氛下，升溫至125 ℃，保溫5 min，降溫至25 ℃后切換為50 mL/min 的純CO2氣氛進(jìn)行吸附試驗(yàn)，25 ℃恒溫30 min，吸附劑增加的質(zhì)量即CO2吸附量；利用孔徑與比表面積分析儀在0 ℃下測試吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征測試

生物炭理化表征結(jié)果見表1。

表1 生物炭理化表征結(jié)果

由表1 可見：生物炭ZT600 的比表面積為304.79 m2/g，浸漬Fe(OH)3后，比表面積下降至64.03～102.88 m2/g，熱處理后，比表面積又升高至307.39～351.79 m2/g。浸漬前驅(qū)體ZT600 具有較好的孔結(jié)構(gòu)，然而浸漬后Fe(OH)3堵塞了生物炭的部分孔隙，使比表面積有所下降。Fe(OH)3在550 ℃的高溫下會分解成Fe2O3與水，從而使生物炭被堵塞的孔隙重新暴露。此外，所產(chǎn)生的Fe2O3還能夠進(jìn)入生物炭較大孔隙，從而制造更多微孔并提高其比表面積。生物炭孔體積的變化也證實(shí)了這一觀點(diǎn)，ZF5～ZF20 的孔體積為0.1517～0.1767 cm3/g，遠(yuǎn)高于ZFY5～ZFY20 的0.0549～0.0761 cm3/g。生物炭的孔徑分布見圖1。

圖1 生物炭孔徑分布

由圖1 可見：浸漬生物炭具備小于1 nm 的超微孔，浸漬并熱解后，生物炭中大于1 nm 的孔隙減少，而小于1 nm 的孔隙增多。ZT600 灰分含量為1.50%，低于ZF5～ZF20(4.71%～12.98%)，進(jìn)一步表明Fe(OH)3被浸漬到生物炭上。

使用X 射線衍射儀測試生物炭ZF20 和ZT600的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 生物炭的XRD譜圖

由圖2 可見：ZF20 對比ZT600 存在明顯的Fe2O3衍射峰，表明Fe(OH)3被成功浸漬到生物炭上，并在熱處理后轉(zhuǎn)化為Fe2O3負(fù)載到了生物炭上。此外，XRD 檢測還發(fā)現(xiàn)ZT600 中含有硅酸鎂鹽、硅酸鋁鹽和鈉鹽等多種無機(jī)成分，這些無機(jī)物的存在會對生物炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生一定影響[9]。

2.2 線性相關(guān)分析

比表面積、平均孔徑、微孔體積、總孔體積等孔隙參數(shù)與CO2吸附量之間的線性關(guān)系見圖3。

圖3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與CO2吸附的關(guān)系

由圖3 可見：CO2吸附量與比表面積存在相關(guān)性，表明CO2在生物炭上的吸附進(jìn)程受比表面積影響，高比表面積提供了更多的CO2吸附位點(diǎn)。CO2吸附量與總孔體積、微孔體積也存在一定的線性關(guān)系，大量研究已證實(shí)孔體積尤其是微孔體積在CO2吸附過程中起決定作用[10-13]，微孔體積與CO2吸附量之間的關(guān)系更為密切。然而在研究中發(fā)現(xiàn)擬合R2較低，這可能是由于浸漬生物炭中除了孔隙的影響外，堿性的Fe2O3也會對吸附產(chǎn)生影響。平均孔徑與CO2吸附量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，也證實(shí)了CO2易被吸附于微孔中，生物炭對CO2的吸附主要由較小孔隙，尤其是微孔決定。

2.3 CO2吸附能力

使用熱重分析儀測試CO2在生物炭上的吸附情況，結(jié)果見圖4。

圖4 生物炭對CO2的吸附量

由圖4 可見：生物炭在0 ℃對CO2的吸附量為101.42～126.38 mg/g，當(dāng)吸附溫度升高至25 ℃時(shí)，吸附量降低了50.42%～57.37%，降至49.66～54.95 mg/g，由此表明CO2在生物炭上的吸附為放熱過程，這與以往的研究結(jié)果一致[3]。溫度的升高不利于CO2的吸附，其主要原因是CO2分子的布朗運(yùn)動加劇，促進(jìn)了CO2的脫附，從而改變吸附平衡使吸附量降低。

相較于ZT600 的CO2吸附量，ZF5～ZF20 的CO2吸附量有所提高，同時(shí)也高于文獻(xiàn)報(bào)道中的大部分吸附劑，如B 摻雜介孔C/SiO2復(fù)合材料[10](59.4～81.4 mg/g，0 ℃)，基于Cu 的胺官能化MOF吸附劑[11](50.6 mg/g，25 ℃)，1,3,5-三甲苯和對苯二甲酰氯偶聯(lián)多孔有機(jī)聚合物材料[11](66 mg/g，0 ℃)。CO2吸附量的提高主要有以下兩點(diǎn)原因：①Fe(OH)3裂解釋放了孔隙，產(chǎn)生的Fe2O3通過沉積與孔隙填充制造了微孔；②Fe2O3可能會與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，有利于CO2的吸附?？紫督Y(jié)構(gòu)對生物炭CO2吸附性能影響很大。張濤等[12]研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑對CO2的吸附主要與孔徑小于1 nm 的超微孔有關(guān)。Lahijani 等[8]研究發(fā)現(xiàn)生物炭表面MgO 的形成強(qiáng)化了CO2的吸附性能。在孔隙與Fe2O3的雙重作用下，ZF20 在25 ℃時(shí)CO2吸附量達(dá)到最大值，為54.95 mg/g；ZF15 在0 ℃時(shí)CO2吸附量達(dá)到最大值，為126.38 mg/g，達(dá)到了最大值。

2.4 吸附動力學(xué)

生物炭吸附CO2動力學(xué)參數(shù)見表2，動力學(xué)擬合曲線見圖5，分別用偽一級、偽二級及Avrami模型擬合。偽一級與偽二級動力學(xué)模型分別用于描述物理可逆吸附與化學(xué)吸附過程，Avrami 模型則用于描述粒子成核和晶體生長過程，能夠兼顧物理與化學(xué)吸附機(jī)理[14]。

圖5 生物炭吸附CO2動力學(xué)擬合曲線(25 ℃)

表2 生物炭吸附CO2動力學(xué)參數(shù)(25 ℃)

由表2 可以看出：偽一級、偽二級及Avrami模型動力學(xué)吸附方程的擬合R2分別為0.9202～0.9229，0.8504～0.8671，0.9630～0.9734，其中Avrami模型的擬合效果較好，更適合描述CO2在生物炭上的吸附過程，表明該吸附受混合吸附機(jī)制控制，即生物炭同時(shí)通過化學(xué)與物理作用吸附CO2。nA為Avrami指數(shù)，代表吸附過程中吸附位點(diǎn)的生長維度[14](均勻吸附nA=1，一維生長nA=2，二維生長nA=3，三維生長nA=4)。Avrami指數(shù)為2.3702～2.5844，全部大于1且小于3，這表明CO2在生物炭表面的不同區(qū)域以不同的概率被吸附，且吸附速率隨著吸附位點(diǎn)的二維生長逐漸降低[15]。這可能是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)的初始占用是均勻的，而隨著吸附過程的進(jìn)行，額外的吸附優(yōu)先發(fā)生在現(xiàn)有吸附位點(diǎn)附近，從而導(dǎo)致吸附位點(diǎn)的均勻性產(chǎn)生偏差，吸附難度加劇，吸附速率下降。

2.5 吸附等溫線

CO2在生物炭上的吸附均能被Langmuir 和Freundlich 模型較好地?cái)M合，生物炭吸附CO2等溫線參數(shù)見表3，吸附CO2等溫?cái)M合曲線見圖6。

圖6 生物炭吸附CO2等溫?cái)M合曲線(0 ℃)

表3 生物炭吸附CO2等溫線參數(shù)(0 ℃)

由表3 和圖6 可見：Langmuir 和Freundlich 模型吸附等溫方程的擬合R2分別為0.9898～0.9907，0.9842～0.9917。對于ZF15而言，F(xiàn)reundlich模型的擬合效果優(yōu)于Langmuir模型，屬于多層吸附，這可能與進(jìn)入孔隙的Fe2O3有關(guān)。ZF15的浸漬效果最好，因其孔內(nèi)不均勻分布的Fe2O3對CO2吸附的促進(jìn)作用，使其更趨于多層吸附，而由于Fe2O3更小的影響以及均勻分布的孔隙與吸附位點(diǎn)，ZT600與其他浸漬生物炭則傾向于單層吸附。

3 結(jié)論

采用Fe(OH)3浸漬法制備了鐵浸漬生物炭并對其進(jìn)行了表征，研究了浸漬生物炭對CO2的吸附特性。結(jié)果表明，過高或過低的浸漬比都不利于豐富孔隙，浸漬比為1∶10時(shí)生物炭比表面積與微孔體積達(dá)到最大。XRD結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3被成功負(fù)載到了生物炭上，且原始生物炭中存在多種無機(jī)成分。浸漬生物炭憑借更佳的微孔結(jié)構(gòu)與負(fù)載的Fe2O3，對CO2具有良好的吸附能力(49.66～54.95 mg/g)，0 ℃時(shí)吸附量最高可達(dá)126.38 mg/g。吸附為放熱過程，當(dāng)吸附溫度從0 ℃升高到25 ℃，生物炭吸附量降低了50.42%～57.37%。線性相關(guān)分析表明生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)(微孔體積、比表面積)對CO2吸附起決定作用。浸漬生物炭對CO2的吸附可被Langmuir模型和Avrami模型較好地?cái)M合，表明該吸附過程為單層吸附，且受物理與化學(xué)機(jī)制共同影響。Avrami指數(shù)表明CO2在生物炭表面的不同區(qū)域以不同的概率被吸附，且吸附速率隨著吸附位點(diǎn)的二維生長逐漸降低。因此，鐵浸漬生物炭是一種極具潛力的CO2吸附劑，在廢氣捕集領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。