紫外光/氨氣雙重響應(yīng)超疏水棉織物的制備及其性能

王露硯, 張彩寧, 趙倩倩, 馬志豪, 王煦漫

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)

刺激響應(yīng)性可控潤(rùn)濕性表面是指通過(guò)pH值[1-4]、光[5-6]、溫度[7-8]、電場(chǎng)[9]、氣氛[10-11]等外部刺激條件調(diào)控表面潤(rùn)濕性,使其在疏水和親水狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換的一種特殊表面。由于其在油水分離、傳感器、微流體裝置、藥物傳遞系統(tǒng)和化學(xué)閥門等領(lǐng)域[12]的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。

單一刺激響應(yīng)的可控潤(rùn)濕性表面已有大量研究成果,例如:Bai等[1]采用噴涂的方法成功制備出具有pH值響應(yīng)性的ZnO納米顆粒涂層網(wǎng),通過(guò)硬脂酸乙醇溶液和NaOH溶液交替處理涂層網(wǎng),可快速實(shí)現(xiàn)超疏水-超親水轉(zhuǎn)換;Houda等[5]以濺射法制備出超疏水ZnO納米涂層,在紫外光照射下即可轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài);Chen等[8]通過(guò)Ce (IV)引發(fā)自由基聚合,將N-異丙基丙烯酰胺接枝到甘蔗渣紙漿纖維上,制備出一種熱響應(yīng)性纖維素基材料,當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度以上時(shí)呈疏水性,在臨界溫度以下則呈親水性;Liu等[11]以全氟硅烷和十一酸對(duì)TiO2粒子改性后浸涂在海綿表面,制成超疏水海綿,其與氨氣接觸后即可轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。然而這些單一刺激響應(yīng)的超疏水表面在復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用受到了較大限制。如對(duì)復(fù)雜的油水混合體系,單一刺激響應(yīng)材料難以完成分離,甚至還可能喪失其潤(rùn)濕性能[13],因此,雙重或多重刺激響應(yīng)的超疏水表面成為研究熱點(diǎn)。He等[14]在羧基化纖維素納米纖維上接枝異丁酰胺基團(tuán)修飾超支化聚乙烯亞胺,制備出新型的pH值和溫度雙重響應(yīng)的生物質(zhì)納米纖維,該纖維表面在pH值和溫度作用下,潤(rùn)濕性從親水性快速轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。Xia等[15]通過(guò)表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在粗糙的硅基底上,制備出聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)薄膜,在溫度和pH值作用下可從超親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷浴Ｄ壳?開(kāi)展多種刺激響應(yīng)潤(rùn)濕性表面的研究很少[16],且現(xiàn)有的研究大都存在制備過(guò)程復(fù)雜,需用昂貴試劑等缺點(diǎn),且所制備的材料還會(huì)造成二次污染。

為解決上述問(wèn)題,本文采用簡(jiǎn)便的浸涂方法將氧化鐵、殼聚糖以及硬脂酸制備的分散液浸涂于棉織物表面,制得環(huán)境友好性超疏水棉織物,并分別探究紫外光和氨氣接觸時(shí)間對(duì)超疏水棉織物潤(rùn)濕性的影響,可滿足復(fù)雜環(huán)境中刺激響應(yīng)性超疏水表面的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:硫酸亞鐵、草酸、硬脂酸、雙氧水、氨水、無(wú)水乙醇,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;殼聚糖,分析純,上海藍(lán)季生物科技發(fā)展有限公司;棉織物 (經(jīng)緯紗線密度均為14.8 tex,經(jīng)、緯密分別為370、240根/(10 cm),面密度為118 g/m2) ,市售。

儀器:DX-2700BH型X射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司;5700型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)尼高力儀器公司;Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,瑞士泰克斯泰斯特公司;X-MAX50型能量色散譜儀,英國(guó)牛津公司;JGW-36型全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)定儀,承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司;ZSZ18 D型紫外燈,上海季光特種照明電器廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化鐵的制備

將質(zhì)量比為1∶1的草酸與硫酸亞鐵溶于水中,在室溫下攪拌反應(yīng)1 h后生成草酸鐵沉淀。將沉淀水洗后烘干,再置于馬弗爐內(nèi)在300 ℃下煅燒3 h,冷卻至室溫后即得到褐色氧化鐵粉末。

1.2.2 疏水分散液的制備

將1.5 g硬脂酸溶于20 mL無(wú)水乙醇中后,添加0.5 g氧化鐵,并在室溫下攪拌30 min。然后,向上述分散液中加入2%的殼聚糖的無(wú)水乙醇懸浮液,接著在室溫下攪拌20 min,即得到疏水分散液。

1.2.3 超疏水棉織物的制備

將清洗過(guò)的棉織物加入疏水分散液中浸涂10 min,然后置于烘箱中于60 ℃烘干,即得到超疏水棉織物。

1.3 性能測(cè)試與表征

結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征:采用X射線衍射儀對(duì)氧化鐵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試參數(shù)為:Cu靶Kα射線,波長(zhǎng)0.154 nm,管電壓40 V,管電流40 mA,掃描范圍20°～70°。

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征:采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)未處理棉織物和超疏水棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試條件為:波數(shù)范圍4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

接觸角(CA)測(cè)試:采用全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)定儀對(duì)不同棉織物的水接觸角進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)樣品取5個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,取平均值。

形貌觀察:使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察未處理棉織物及超疏水棉織物的形貌特征,加速電壓為20 kV。

元素表征:使用能量色散譜儀對(duì)超疏水棉織物進(jìn)行元素表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

氧化鐵的XRD曲線如圖1所示?？梢钥闯?樣品的各特征衍射峰與γ-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 39-1346)相符,在2θ為30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.9°處的衍射峰分別與γ-Fe2O3的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面對(duì)應(yīng),證明制備的產(chǎn)物為γ-Fe2O3。

圖1 氧化鐵的XRD曲線

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 未處理棉織物和超疏水棉織物的紅外光譜圖

2.3 形貌和元素分析

圖3為未處理棉織物和超疏水棉織物的SEM照片。對(duì)比圖3(a)、(b)可看出,未處理棉織物中纖維表面光滑、均勻平整、界限清晰,而超疏水棉織物的纖維之間發(fā)生了粘連,且附著有大量的物質(zhì),在表面形成了微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)。在圖3(b)超疏水棉織物的高倍SEM照片中發(fā)現(xiàn),纖維表面附著有大量納米顆粒,其平均粒徑約為160 nm,證明棉纖維表面還形成了納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)。

圖3 未處理棉織物和超疏水棉織物的SEM照片

圖4為超疏水棉織物的EDS圖?？梢钥闯?超疏水棉纖維表面有4種元素,分別為C(70.97%)、N(10.43%)、O(28.39%)及Fe(0.21%)。其中,C元素來(lái)源于纖維素、硬脂酸和殼聚糖,N元素來(lái)源于殼聚糖,O元素來(lái)源于纖維素、硬脂酸和氧化鐵,Fe元素來(lái)源于氧化鐵。結(jié)合紅外光譜、SEM和元素分析結(jié)果,推斷超疏水棉織物表面附著了硬脂酸、殼聚糖和納米氧化鐵3種物質(zhì)。其中硬脂酸賦予棉織物低表面能特性,殼聚糖和納米氧化鐵則賦予棉織物表面微米-納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu),從而使棉織物表面從超親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài),其表面水接觸角為153.94°(見(jiàn)圖5)。

圖4 超疏水棉織物的EDS圖

圖5 超疏水棉織物的水接觸角照片

2.4 紫外光響應(yīng)性分析

用功率為32 W、波長(zhǎng)為254 nm的紫外光照射超疏水棉織物,考察照射時(shí)間對(duì)其水接觸角的影響,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物水接觸角逐漸減小。當(dāng)光照24 h后,水接觸角降至88.28°,織物表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性;光照28 h后,棉織物的水接觸角變?yōu)?°,即織物轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本文制備的超疏水棉織物具有紫外光響應(yīng)性。分析其原因,可能是由于γ-Fe2O3吸收能量大于帶隙能的紫外光,產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[18],進(jìn)而與晶格中的氧反應(yīng)生成氧空位;這些氧空位吸附空氣中的水分子形成親水區(qū)域,從而使棉織物表面由原本的疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性[19],結(jié)合棉織物的微米-納米級(jí)復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu),最終使其呈現(xiàn)出超親水性質(zhì)。

圖6 紫外光照時(shí)間對(duì)超疏水棉織物水接觸角的影響

為加快超疏水棉織物的紫外光響應(yīng)速度,將雙氧水滴在織物表面,考察紫外光照射時(shí)間對(duì)棉織物水接觸角的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?隨著H2O2與紫外光共同作用時(shí)間的延長(zhǎng),超疏水棉織物的水接觸角逐漸降低;光照5 h后,水接觸角降至89.22°,棉織物轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性;光照7 h后,水接觸角即降為0°,轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)。說(shuō)明H2O2可加快超疏水棉織物的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速度。這是因?yàn)镠2O2為典型的芬頓試劑,可降低電子-空穴復(fù)合概率,從而提高氧空位濃度,最終導(dǎo)致潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速度的增大[20]。

圖7 H2O2和紫外光照時(shí)間對(duì)超疏水棉織物水接觸角的影響

將紫外光照射后的超親水棉織物放置于黑暗處,考察黑暗處理時(shí)間對(duì)棉織物潤(rùn)濕性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢钥闯?隨著黑暗處理時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物的水接觸角逐漸增大,6 d后水接觸角增至119.21°,棉織物恢復(fù)疏水狀態(tài);28 d后水接觸角達(dá)到150.85°,棉織物恢復(fù)至超疏水狀態(tài)。這可能是在黑暗處理過(guò)程中,氧化鐵氧空位吸附空氣中的水分子逐漸解吸附,導(dǎo)致纖維表面恢復(fù)疏水性[19]。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,本文制備的超疏水棉織物在紫外光照射后可實(shí)現(xiàn)可逆的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換。

圖8 黑暗處理時(shí)間對(duì)棉織物水接觸角的影響

為加快棉織物的恢復(fù)速度,將紫外光照射后的超親水棉織物分別置于20、40、60、80、100 和120 ℃烘箱中加熱處理,考察熱處理時(shí)間對(duì)棉織物潤(rùn)濕性的影響,結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物的水接觸角逐漸增大,最終都恢復(fù)至超疏水狀態(tài),且溫度越高疏水性恢復(fù)速度越快。特別是在120 ℃時(shí),棉織物僅需40 min即可恢復(fù)為超疏水性。分析其原因,可能是在較高的溫度下,氧化鐵表面氧空位吸附的水分子解吸附較快,從而使棉織物更快地恢復(fù)超疏水性。

圖9 熱處理對(duì)紫外光照射后棉織物水接觸角的影響

2.5 超疏水棉織物的氨氣響應(yīng)性分析

將超疏水棉織物置于氨氣氣氛中,考察氨氣接觸時(shí)間對(duì)超疏水棉織物潤(rùn)濕性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖10。可以看出,超疏水棉織物接觸氨氣僅5 s,其水接觸角即降低至0°,轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)。說(shuō)明本文制備的超疏水棉織物具有優(yōu)異的氨氣響應(yīng)性。這是因?yàn)槌杷蘅椢锉砻娴难趸F與硬脂酸結(jié)合形成的羧酸鐵配位鍵與氨氣接觸時(shí)發(fā)生斷裂,形成羧酸銨離子,從而使棉織物表面產(chǎn)生親水性,故而使其由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性[21]。

圖10 氨氣接觸時(shí)間對(duì)超疏水棉織物水接觸角的影響

將氨氣處理后的超親水棉織物分別置于20、35、50 、65 和80 ℃烘箱中加熱處理,考察熱處理時(shí)間對(duì)棉織物潤(rùn)濕性的影響,結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯?在不同溫度下,棉織物都可以恢復(fù)到超疏水狀態(tài),且溫度越高疏水性恢復(fù)速度越快。尤其是在80 ℃時(shí),加熱50 min后棉織物即可恢復(fù)超疏水狀態(tài)。這是由于受熱后羧酸銨分解,釋放出氨氣后又重新生成了羧酸鐵,從而使棉織物表面恢復(fù)超疏水性[21],說(shuō)明本文制備的超疏水棉織物可分別在氨氣和熱的作用下實(shí)現(xiàn)可逆性潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換。

圖11 熱處理對(duì)氨氣接觸后棉織物水接觸角的影響

由此可見(jiàn),本文制備的超疏水棉織物具有紫外光/氨氣雙重響應(yīng)性能。本文方法簡(jiǎn)單易行,也可用于其它材料表面。這些可控潤(rùn)濕性表面有望應(yīng)用于油水分離、微流體開(kāi)關(guān)和藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。

3 結(jié) 論

1)采用浸涂法制備的超疏水棉織物水接觸角可達(dá)153.94°,顯示出良好的超疏水性。

2)超疏水棉織物經(jīng)紫外光照射28 h或者H2O2與紫外光共同作用7 h,其水接觸角降為0°,轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水棉織物。該超親水棉織物經(jīng)過(guò)28 d的黑暗處理或在120 ℃下熱處理40 min,水接觸角增加至150°以上,又恢復(fù)至超疏水狀態(tài)。

3)超疏水棉織物用氨氣處理5 s,即可轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性,隨后在80 ℃加熱50 min,又恢復(fù)至超疏水狀態(tài)。

4)本文制備的超疏水棉織物具有優(yōu)良的紫外光和氨氣雙重響應(yīng)性能,該制備方法簡(jiǎn)單易行,有望解決潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換材料在復(fù)雜的油水混合體系的應(yīng)用問(wèn)題。