郎紫萱，溫嘉琦，高鑫，張偉,2*

（1. 遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山 114051； 2. 遼寧省精細(xì)分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

近幾年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，其中印染廢水的處理問(wèn)題尤為重要。印染行業(yè)是紡織業(yè)的重要組成部分。在印染過(guò)程中產(chǎn)生的污水與印刷后產(chǎn)生的清洗廢水具有量多、濃度高、色度深、水質(zhì)不穩(wěn)定、生物難降解及含有毒有害物質(zhì)等特點(diǎn)而無(wú)法直排，因此印染廢水的處理受到更多人的關(guān)注。本文通過(guò)調(diào)研近年報(bào)道的科研人員處理印染廢水的方法，并對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)，以便為廣大研究人員提供借鑒與參考。

1 物理處理法及其應(yīng)用

1.1 過(guò)濾法及沉淀法

過(guò)濾法及沉淀法常用于印染廢水治理的預(yù)處理階段，主要通過(guò)鐵屑的氧化還原作用、絮凝作用、吸附作用、電附集作用、過(guò)濾作用除去廢水中的顆粒懸浮物及易形成沉淀的雜質(zhì)，其中較為典型的應(yīng)用是利用鐵屑過(guò)濾法附集膠粒處理廢水。鐵屑過(guò)濾法，即用鐵屑作為原材料經(jīng)過(guò)一系列加工將污水純化，利用其廉價(jià)、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)制造創(chuàng)造更多價(jià)值。曹曼[1]等研究表明，印染廢水通過(guò)鐵屑過(guò)濾后，脫色率和去除率可分別達(dá)到95%和90%以上。因?yàn)閷⒎磻?yīng)物制成絮凝狀具有很強(qiáng)的過(guò)濾作用，所以利用電化學(xué)反應(yīng)對(duì)染料分子進(jìn)行氧化還原，將反應(yīng)物初步打散，再經(jīng)過(guò)電池正負(fù)極的吸附作用，形成一層過(guò)濾層，通過(guò)該濾床凈化印染廢水。

1.2 吸附法

活性炭是以煤炭、木料、硬果殼等有機(jī)物為原料，在高溫條件下碳化、活化而成的吸附材料[2]。它具備孔隙率大、親水性強(qiáng)、微孔直徑小等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使其能有效吸附廢水中懸浮雜質(zhì)，對(duì)大分子及疏水性染料的游離起到一定的限制作用。但活性炭的吸附處理也存在一些弊端，比如再生費(fèi)用高、固液分離較難等，因此其應(yīng)用也受到一定的限制[3]。根據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)之間作用力的不同，活性炭的吸附主要分為兩種，即物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要依靠范德華力，較快地在染料分子間發(fā)生吸附，既能以單分子層形式吸附，又能以多分子層形式吸附,且在低溫下吸附效果更顯著?；瘜W(xué)吸附的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德華力，通常在較高溫度下發(fā)生單分子層吸附[4]，它產(chǎn)生的吸附熱更大，吸附固體表面的物化性質(zhì)也會(huì)發(fā)生顯著變化[5]。

1.3 膜分離法

膜分離法是一種典型的物理分離方法，因?yàn)榫邆涓咝?、易操作、?jié)能無(wú)污染等特點(diǎn)，使其在印染廢水的處理中得到廣泛應(yīng)用。利用膜分離方法處理廢水時(shí)，不需要對(duì)染料分子進(jìn)行深度預(yù)處理，能精準(zhǔn)地除掉廢水中的熱敏性物質(zhì)，因此對(duì)于不同物質(zhì)的分離采用不同的膜材料處理即可。

膜分離法主要分為四大類：①超濾，對(duì)于微粒、細(xì)菌、有機(jī)質(zhì)等有很好的處理效果，但無(wú)法對(duì)無(wú)機(jī)離子進(jìn)行截留，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水等領(lǐng)域中；②納濾，介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種技術(shù)，由于納濾膜帶電，因此可以明顯截留掉納米級(jí)的物質(zhì)和較小的帶電無(wú)機(jī)離子。郁焦竹等[6]以雙氧水作為引發(fā)劑，采用共聚方法制得復(fù)合納濾膜，對(duì)處理印染廢水做出相關(guān)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽截留效果顯著，實(shí)現(xiàn)了染料與無(wú)機(jī)鹽的高效分離，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益；③反滲透，操作簡(jiǎn)單，擺脫了加吸附劑的傳統(tǒng)處理方法，只依靠壓力和滲透膜即可達(dá)到分離效果。吉生軍等[7]認(rèn)為反滲透膜長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)在表面產(chǎn)生污染物，從而導(dǎo)致膜通量下降，產(chǎn)水能力大大降低，因此做出用鹽酸清洗反滲透膜的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：進(jìn)水壓力為0.5 MPa 時(shí)，反滲透膜通過(guò)鹽酸的清洗后，產(chǎn)水量可恢復(fù)至新膜的62%；④微濾，相對(duì)精密的一種膜分離技術(shù)，可以有效過(guò)濾廢水中泥土、砂礫等大分子雜質(zhì)，解決了廢水中易結(jié)垢的難題，主要應(yīng)用于前期廢水分離處理。根據(jù)張堅(jiān)[8]的易結(jié)垢物質(zhì)處理實(shí)驗(yàn)，采用超濾和反滲透組合工藝可完成對(duì)水中易結(jié)垢物的特性測(cè)定。結(jié)果顯示，處理后水中各項(xiàng)含量指標(biāo)均控制在預(yù)期范圍內(nèi)，且該方法成本低、效率高，為我國(guó)凈化印染廢水領(lǐng)域做出一定貢獻(xiàn)。

2 化學(xué)處理法及其應(yīng)用

2.1 氧化法

氧化法細(xì)分為超臨界水氧化法、化學(xué)氧化法與光催化氧化法等，能實(shí)現(xiàn)很高的COD 去除率與脫色率。當(dāng)水處于T＞374 ℃，且P＞22.1 MPa 狀態(tài)時(shí)為超臨界水狀態(tài)。在此狀態(tài)下，能高效的將有害有機(jī)物轉(zhuǎn)為無(wú)中機(jī)鹽沉積在超臨界水當(dāng)中。張拓、王樹眾等[9]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)超臨界水處理過(guò)后的印染廢水的總酚質(zhì)量濃度會(huì)大幅減少，污泥中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度由 1.57 mg/L 降到 0.41 mg/L。不僅如此，經(jīng)過(guò)超臨界水的氧化，廢水中的重金屬銻能得到一定效果的去除。

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是處理印染廢水的主要方法之一，操作較為簡(jiǎn)單。在直流電的作用下，印染廢水的污染顆粒被極化與電泳，同時(shí)在兩極發(fā)生強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的作用下，水溶污染物能被氧化或還原。

化學(xué)家Fento HJ 在1893 年發(fā)現(xiàn)，二價(jià)鐵離子與過(guò)氧化氫的混合溶液具有有顯著的氧化效果，能將一些印染廢水中的有機(jī)物氧化為無(wú)機(jī)態(tài)。陳天、江博[10]研究發(fā)現(xiàn)Fe2+加入量、電極電壓、曝氣量和廢水初始pH 值這四個(gè)因素都對(duì)印染廢水的COD 去除率都有不同程度的影響，并且隨著各因素的增加，COD 去除率均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。

由于鐵氧化物的電催化活性高，所以常利用鐵的氧化物作電極。佘帥奇[11]等發(fā)現(xiàn)在鐵碳微電解過(guò)程中，污染物中的大分子結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞成分子量更小的物質(zhì)。伏明浩、盧鈞[12]等發(fā)現(xiàn)，相較于氧化鐵，用磁性氧化石墨氧化鐵作電極，其電催化活性會(huì)增強(qiáng)，利用磁性氧化石墨氧化鐵電解含活性紅 X-3B的模擬廢水時(shí)，廢水能完全脫色。彭敏、彭雨[13]等發(fā)現(xiàn)，BDD 電極與釕銥電極電化學(xué)氧化的COD 去除率分別是89.7%、51.4%，顯然釕銥電極的COD去除率低于BDD 電極的COD 去除率。

2.3 混凝法

由于化學(xué)混凝法的可操作性與適應(yīng)能力較強(qiáng)，在處理水質(zhì)水況復(fù)雜的印染廢水中運(yùn)用較為多。混凝劑是混凝法的核心，無(wú)機(jī)混凝劑由于制作簡(jiǎn)易、成本較低等特點(diǎn)常被使用，典型的無(wú)機(jī)混凝劑有鐵鹽、鋁鹽等。

尤克非、高曉紅[14]等沒(méi)有利用典型的無(wú)機(jī)混凝劑，而是選用了鎂鹽來(lái)探究印染廢水的處理問(wèn)題。通過(guò)調(diào)控pH、硫酸鎂投放量等因素來(lái)控制水解產(chǎn)生的氫氧化鎂的量，進(jìn)一步探究其對(duì)活性染料廢水的脫色率變化。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 及硫酸鎂投放量達(dá)到一定值時(shí)，脫色效果較為顯著。陳娜[15]研究發(fā)現(xiàn)，影響混凝沉淀法效果的主要因素有水溫、pH 值與廢水成分，其中pH 較為關(guān)鍵。

3 生物處理法及其應(yīng)用

3.1 投菌法

白腐菌是一種絲狀真菌，其降解木質(zhì)素的效果很好。白腐菌的種類很多，并且主要分布于多孔菌屬、層孔菌屬、革蓋菌屬等。目前在對(duì)白腐菌處理印染廢水的效能探究中，研究者們研究最深的是黃孢原毛平革菌。

3.2 微生物固定化技術(shù)

固定化微生物技術(shù)以無(wú)機(jī)載體、天然有機(jī)高分子載體和復(fù)合載體這三類為主。

1）常見的無(wú)機(jī)載體材料有陶瓷、玻璃、活性炭、硅藻土、多孔磚等。這種載體易操作、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)，比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)使其能更高效處理廢水，不過(guò)也存在與微生物結(jié)合力弱的問(wèn)題。金軍等[16]采用物理吸附的固定化方法，用活性炭作為載體，進(jìn)行了固定化微生物法處理印染廢水的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：在溫度為25 ℃，pH 為6～8，進(jìn)水濃度為200 mg/L 的條件下，廢水COD 的去除率可達(dá)86%，褪色率可達(dá)97%，效果明顯好于普通微生物法。

2）天然有機(jī)高分子載體種類豐富，常見的有纖維素、明膠、膠原蛋白、瓊脂、幾丁質(zhì)、海藻酸鈉、聚丙烯酸等[17]，均具有無(wú)毒、傳質(zhì)性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著使用壽命短、易被生物降解、重復(fù)利用率低等弊端。張磊[18]對(duì)梁學(xué)優(yōu)[19]和Choi[20]實(shí)驗(yàn)做出總結(jié)，發(fā)現(xiàn)使用戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇和海藻酸鹽對(duì)廢水中總氮去除率更高，脫氨污泥的抑制作用也更強(qiáng)。

3）從傳統(tǒng)意義上來(lái)講，復(fù)合載體只由無(wú)機(jī)載體和有機(jī)載體結(jié)合而成，但隨著現(xiàn)代研究的推演，任意幾種載體的重新結(jié)合得到的材料都可以稱為復(fù)合載體。由于它是多種載體組合而成，因此更容易實(shí)現(xiàn)多種載體之間性能互補(bǔ)，使其發(fā)揮出更好的優(yōu)勢(shì)[21]。曾安然等[22]制備氧化石墨烯／二氧化鈦／酸解纖維素復(fù)合材料，利用其三者性能互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)印染廢水的處理效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：由氧化石墨烯／二氧化鈦／酸解纖維素組成的復(fù)合材料會(huì)與光催化反應(yīng)起到協(xié)同作用，使光吸收強(qiáng)度和催化活性明顯提高，對(duì)MB、MO 和Cr(Ⅵ)最高處理效率分別可達(dá)99.9%、98.8%和90.0%。

3.3 表面活性污泥法

污泥一般是由無(wú)機(jī)、有機(jī)顆粒、微生物、重金屬、病原體等組成的沉淀物。將污泥制成生物炭是處理污泥的方法之一。周巖、任玉忠[23]等用馬弗爐熱解將污泥加工成生物炭，發(fā)現(xiàn)熱解的溫度越高，分解程度越高，污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞而后形成多孔的結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)的變化能促使生物炭的吸附能力增強(qiáng)[24]。并且他們還發(fā)現(xiàn)污泥制成生物炭對(duì)印染廢水的COD 去除效果和脫色效果相較于干污泥更加顯著。莫莉花[25]等利用玉米芯纖維漿與甲基橙等材料制備生物活性炭，發(fā)現(xiàn)利用30 mL 60%磷酸活化后的玉米芯纖維漿來(lái)制備的生物活性炭吸附性能最好。

顆粒污泥是生物固定的一種形式，呈多孔結(jié)構(gòu)。顆粒污泥具耐毒性、沉降性能好與生物量高等優(yōu)點(diǎn)[26]。陸瑤、楊潔[27]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷率（OLR）為5.0 kg/（m3·d）時(shí)，顆粒污泥系統(tǒng)的沉降性達(dá)到最佳，污泥的沉降指數(shù)（SVI30）僅為52.6 mL/g。對(duì)于顆粒污泥去除印染廢水中的COD 與NH4+-N，進(jìn)水OLR 具有重要影響，但進(jìn)水OLR 對(duì)印染廢水濁度的去除效果較不顯著。

3.4 接觸氧法

厭氧氨氧化是一種新型生物脫氮技術(shù)，與傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝相比，具有低碳、低曝氣量、低成本等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。但厭氧氨氧化菌的活性受溫度、pH 值、DO 含量、有機(jī)物等環(huán)境因素影響較大。

楊洋等[28]研究發(fā)現(xiàn)Anammox 菌種最佳生存溫度為30～35 ℃。此外，李祥等[29]研究發(fā)現(xiàn)溫度降低，氮的去除負(fù)荷隨之降低，氮去除速率迅速降低。當(dāng)環(huán)境溫度低于20 ℃時(shí)，溫度與氮去除速率呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系。pH 值的大小可以直接影響底物與酶的結(jié)合能力，過(guò)高或過(guò)低的pH 都會(huì)使酶的結(jié)構(gòu)遭到破壞甚至失活，因此控制合適的pH 對(duì)微生物生存和繁殖有著重要意義。杜云濤[30]在不同pH 下對(duì)好氧菌及厭氧菌的活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：pH在7.0～8.6 范圍內(nèi)，適合AOB 好氧菌的生長(zhǎng)；pH在6.5～8.8 范圍內(nèi)，適合AAOB 厭氧菌的生長(zhǎng)[31]。有機(jī)物會(huì)誘導(dǎo)異養(yǎng)細(xì)菌的滋生，從而影響厭氧型微生物的活性。當(dāng)廢水中存在過(guò)量有機(jī)物時(shí)，異養(yǎng)細(xì)菌快速占據(jù)主導(dǎo)地位，嚴(yán)重抑制了厭氧型微生物的繁殖。陳重軍[32]等研究表明，Anammox 菌會(huì)與異養(yǎng)反硝化菌發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致其生長(zhǎng)率降低至0.066，僅為反硝化菌的1/5，且相較于異養(yǎng)反硝化菌，Anammox 菌更難發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)。

4 展望

目前關(guān)于染料廢水采用的處理方法均存在不同方面的不足。處理后的廢水各項(xiàng)指標(biāo)有時(shí)難以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，且治理成本高、治理過(guò)程復(fù)雜。因此采用單一的方法很難達(dá)到預(yù)期效果，需要不同方法的聯(lián)合應(yīng)用。未來(lái)污水處理的發(fā)展方向應(yīng)以高效環(huán)保為主更符合我國(guó)“持續(xù)發(fā)展”建設(shè)理念為指引，通過(guò)優(yōu)化廢水處理工藝以及采取更加先進(jìn)的處理技術(shù)，同時(shí)利用污水處理聯(lián)用手段從多個(gè)方面入手持續(xù)創(chuàng)新以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)保協(xié)同發(fā)展的良好生態(tài)環(huán)境。