孫小雯，高鑫，張偉,2*

（1. 遼寧科技大學(xué)，遼寧，鞍山，114051； 2. 遼寧省精細(xì)分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

染料廢水[1]中的重金屬的主要來(lái)自染料和助劑等，染料中大量有機(jī)物及加工過(guò)程中添加的化學(xué)藥劑[2]使形成的廢水有毒且不易降解，大量排放后會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，也會(huì)消耗氧氣在水中的溶解量。除此之外，色度較大的染料廢水混入正常水體中會(huì)使其透光率下降，形成視覺(jué)污染，影響水生態(tài)系統(tǒng)。故未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水一旦滲入正常水體中，會(huì)影響周?chē)h(huán)境及土壤，破壞生態(tài)平衡。由于國(guó)家政策對(duì)廢水的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，因此從根源上減少重金屬的排放，如研究新型處理方法及開(kāi)發(fā)綠色染料、助劑等具有十分重要的科研意義[3,4]。本文調(diào)研了近年來(lái)發(fā)表的關(guān)于印染廢水處理技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)，分析了印染廢水的特點(diǎn)并對(duì)當(dāng)前的處理技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 染料廢水簡(jiǎn)介

1.1 染料廢水的分類(lèi)

染料廢水主要包括以下五類(lèi)：第一類(lèi)是退漿廢水，含各種染漿原料及其分解物、未完全降解的纖維殘?jiān)?、酸堿及其他各種污染物等；二是水體呈深褐色的煮練廢水，由于其化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)較高，因此對(duì)水體污染較為嚴(yán)重；第三類(lèi)是印花廢水，主要含有機(jī)染料及表面活性劑等污染物；第四類(lèi)是由于纖維類(lèi)型、染料染漿的種類(lèi)及化學(xué)試劑等因素導(dǎo)致水體不同程度的污染的染料廢水；第五類(lèi)是整理工序廢水，水質(zhì)呈棕色膠體狀，主要含纖維殘?jiān)⒓兹?、漿料、樹(shù)脂、油劑等。此外還有漂白廢水和絲光廢水。

1.2 染料廢水的來(lái)源及特點(diǎn)

目前印染工業(yè)主要使用水媒介的濕法加工方法，過(guò)程中水量流通較大，染料中的物質(zhì)發(fā)生沉積、不斷積累，最終形成有毒且不易降解的廢水。隨著我國(guó)科研技術(shù)的不斷提高，大面積水體污染的情況很少發(fā)生，但在部分地區(qū)仍有一些小型企業(yè)隨意排放廢水，對(duì)當(dāng)?shù)氐乃串a(chǎn)生較大污染，導(dǎo)致水中生物大量死亡，這也是目前水污染的重要原因之一[5]。

為了達(dá)到固色和使染料分布均勻的目的，在合成過(guò)程中需要添加大量的鹽，但該手段會(huì)使水中含鹽量急劇增加，快速分解有機(jī)物的同時(shí)也使菌類(lèi)不易死亡。染料主要成分是苯類(lèi)、酚類(lèi)、萘類(lèi)等，同時(shí)也含有重金屬銅、鋅、砷等多種有毒物質(zhì)，會(huì)增加水中的重鉻酸鹽指數(shù)，排放到純凈水體中會(huì)造成嚴(yán)重污染[6-7]。

1.3 當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中染料廢水的現(xiàn)狀

目前對(duì)染料廢水脫色降解處理的主要方法[8]有物理方法、化學(xué)方法和生物方法。其中生化法應(yīng)用較為廣泛。例如用白腐菌對(duì)染料廢水進(jìn)行基本的脫色處理[9]時(shí)，主要通過(guò)生產(chǎn)相關(guān)的染料降解酶，降解礦化染料分子，這些酶（如漆酶、過(guò)氧化物酶等）在不同真菌的脫色處理中的結(jié)果大不相同。Glenn[10]用黃孢原毛平革菌對(duì)聚合B-411、R-481 及Y-6063進(jìn)行脫色研究，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程是一種與木質(zhì)素降解有關(guān)的的二級(jí)代謝降解過(guò)程，但耗時(shí)較長(zhǎng)。Radha[11]等采用酸性橙、甲基紫、剛果紅等染料為目標(biāo)污染物，同樣用黃孢原毛平革菌降解。研究得出，當(dāng)溫度在 35 ℃，pH 值為 4～5，接種量為 2 mL（16 萬(wàn)·mL-1）時(shí),該菌株對(duì)所有染料的脫色率都明顯超過(guò)75%。

2 染料廢水處理技術(shù)

2.1 物理方法

2.1.1 吸附法

吸附是去除有害重金屬的一種有效方法。在處理酚類(lèi)廢水時(shí)，大孔樹(shù)脂[12]因其交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)柱狀，使其具有較大的比表面積和良好的疏水性。它對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的可逆性優(yōu)于活性炭，吸附率可達(dá)95%～96%，回收率在95%以上，很明顯大孔樹(shù)脂帶來(lái)的收益高于活性炭。

在研究稻殼對(duì)剛果紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果[13]的實(shí)驗(yàn)中，混合固液比4 g/L 的稻殼、20 mg/L 的模擬剛果紅染料廢水與亞甲基藍(lán)染料廢水，不調(diào)節(jié)pH，在25 ℃下振蕩2.5 h 后靜置離心,將上清液測(cè)定色度并計(jì)算脫色率，發(fā)現(xiàn)模擬剛果紅、亞甲基藍(lán)染料的脫色率分別為75%，81.25%，兩種染料經(jīng)稻殼吸附處理后其色度仍然較高。在此過(guò)程的基礎(chǔ)上，還研究了改性稻殼的吸附能力與吸附劑投放量的關(guān)系。從結(jié)果可以得知，當(dāng)吸附劑的投放量增加，兩種模擬染料廢水的脫色率也相應(yīng)提高，且亞甲基藍(lán)廢水的脫色率高于剛果紅；堿化稻殼也有類(lèi)似趨勢(shì)。除此之外，兩種改性稻殼的脫色率均高于稻殼。

雖然吸附法操作起來(lái)簡(jiǎn)單高效，但仍有不足，如吸附材料容量小，設(shè)備占地面積較大，污染物不會(huì)被分解消除，而隨著過(guò)程的進(jìn)行而不斷轉(zhuǎn)移等。因此，單一的吸附法并不能完全凈化廢水，且較為復(fù)雜的水質(zhì)也不能徹底根治污染[14]。

2.1.2 萃取法

萃取法有溶劑萃取法、反應(yīng)萃取法、反膠束萃取法及絡(luò)合萃取法等。萃取率與物質(zhì)活性、溫度、pH、轉(zhuǎn)速等因素有關(guān)。萃取劑的好壞會(huì)直接影響萃取率的高低。用絡(luò)合萃取法[15]處理酸性紅-18 母液廢水時(shí)，用葵烷基甲基仲胺，磷酸三丁酯和磺化煤油分別作萃取劑、促溶劑和稀釋劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過(guò)正反萃取后，每升母液染料廢水可回收4.79 g酸性紅-18 染料；經(jīng)過(guò)NaOH 反萃后，葵烷基甲基仲胺絡(luò)合劑可以再生，且濃縮的酸性紅-18 染料可以回收使用[16]。

2.1.3 膜分離法

膜分離法利用膜選擇透過(guò)性來(lái)阻隔廢水中的有害物質(zhì)，進(jìn)而使其分離。膜分離法在使用時(shí)，會(huì)根據(jù)物質(zhì)的特性來(lái)選擇，在整個(gè)過(guò)程中不產(chǎn)生新物質(zhì)，需要用到的處理工序和溶劑較少。

處理石油工業(yè)中產(chǎn)生的廢水時(shí)，竺柏康等[17]在實(shí)驗(yàn)測(cè)試后得出改性后的超濾膜的親水性和膜通量有較大改善，抗污染能力也有所提高，經(jīng)處理后水中的懸浮物、石油烴類(lèi)和COD 均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。張?jiān)ｆ碌萚18]用相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜-Al2O3復(fù)合膜，通過(guò)對(duì)華北油田砂過(guò)濾后的水樣的處理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，廢水中油的回收率達(dá)99%，可用于農(nóng)田灌溉和油田回注水[19]。

膜分離法與吸附法相比，具有操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣、效率高的特點(diǎn)。只要選擇合適的材料，在對(duì)應(yīng)的地方安裝膜即可進(jìn)行分離。

2.2 化學(xué)方法

2.2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)方法是指在兩極板上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，富集重金屬離子后再除去的一種方法。常見(jiàn)的有電絮凝法、電浮選和微電解法等。電絮凝法通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)生的陽(yáng)離子，在一系列聚合、水解等作用下生成水解產(chǎn)物，通過(guò)沉淀去除廢水中的重金屬離子；金屬膠體顆粒被電解時(shí)產(chǎn)生的氣泡浮至液面后再除去的方法叫電浮選法；微電解技術(shù)利用了微電池腐蝕的作用，此方法處理后廢水中的重金屬可以重復(fù)使用，不會(huì)造成二次污染。

經(jīng)過(guò)電化學(xué)法處理過(guò)的染料廢水有COD 去除率高及脫色率高等優(yōu)點(diǎn)，在偶氮廢水[20]中效果較好，是一種環(huán)境友好型方法。但電化學(xué)方法也存在弊端，如成本高、能耗高及電極產(chǎn)生的副反應(yīng)會(huì)損耗材料等。近幾年來(lái)，不少學(xué)者針對(duì)這些問(wèn)題研發(fā)了不少新興電極材料。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，目前電化學(xué)法主要的攻破方向是研發(fā)高性能的新型電極材料。

2.2.2 光催化氧化法

在反應(yīng)溶液中加入定量的半導(dǎo)體催化劑，溶液中的碳碳單鍵和碳氮鍵吸收紫外線后破裂，有機(jī)物逐漸降解，最后以二氧化碳的形式離開(kāi)體系。光催化氧化法可以破壞廢水中的顯色基團(tuán)，在不同的處理過(guò)程中都能有效的降解有機(jī)物，達(dá)到無(wú)害排放的目的。

近年來(lái)，光催化技術(shù)發(fā)展迅速但仍有部分問(wèn)題尚未解決。一般來(lái)講，光催化劑帶隙較寬，無(wú)法充分利用光源，廢水處理效果較差，且易發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，電子和空穴的不穩(wěn)定性會(huì)降低降解過(guò)程中的能量利用率。除此之外，不穩(wěn)定的半導(dǎo)體會(huì)引發(fā)光腐蝕現(xiàn)象，從而與理想效果大打折扣[21-22]。

2.2.3 臭氧氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)中最常見(jiàn)的方法之一是臭氧氧化法，主要用于處理不易降解的染料廢水，一般用于深度處理染料廢水。臭氧在水中產(chǎn)生有強(qiáng)氧化力的羥基自由基，能有效分解難降解有機(jī)物，最終將大分子有機(jī)物分解成水和無(wú)機(jī)鹽等小分子物質(zhì)。臭氧氧化技術(shù)不僅可以單獨(dú)使用，還可以和活性炭及電化學(xué)法協(xié)同使用，效果更加顯著[23]。

2.3 生物方法

處理廢水的傳統(tǒng)方法是生物法，因微生物獲取簡(jiǎn)單、易培養(yǎng)、繁殖速度快等特點(diǎn)被廣泛使用。其降解原理是利用微生物酶能氧化、還原的特點(diǎn)，破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán)和不飽和鍵，通過(guò)一系列操作，最終將染料降解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物或原生質(zhì)。生物法主要為好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯(lián)合處理[24]。近幾年來(lái)，針對(duì)染料廢水的特點(diǎn)將厭氧、好氧工藝組合使用后發(fā)現(xiàn)與這兩種單獨(dú)使用相比效果更顯著。

2.3.1 厭氧處理

厭氧處理中，在鹽度和有機(jī)負(fù)荷的耐受性方面厭氧菌均優(yōu)于好氧菌，因此厭氧處理一般適配于染料廢水高濃度鹽的問(wèn)題，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中在脫色方面起一定作用，但降解能力仍需改善。一定條件下，厭氧處理對(duì)復(fù)雜大分子物質(zhì)有明顯的降解效果，有良好的發(fā)展前景，而廢水水質(zhì)水量變化大、生化性差，普通的厭氧工藝并不能徹底除去這些物質(zhì)，因此尋找一種耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)、處理效率高的厭氧工藝是目前主要的研究方向[25-26]。

2.3.2 好氧處理

好氧處理[27]又叫活性污泥法，指在有氧條件下用微生物進(jìn)行生物代謝以降解有機(jī)物，是一種穩(wěn)定且無(wú)害的廢水處理方法?；钚晕勰喾ǔ杀镜?、運(yùn)行穩(wěn)定。但傳統(tǒng)的好氧工藝也不能高效的處理染料廢水，故尋找高效環(huán)保的好氧工藝是當(dāng)前主要目標(biāo)。

2.3.3 厭氧-好氧處理

厭氧一好氧組合工藝對(duì)水量變化大及間歇排放的廢水有較強(qiáng)的適用性，在生物脫氮、除磷方面具有較大優(yōu)勢(shì)，為水體富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題提供了解決方案，也在一定程度上有效解決了處理含難降解有機(jī)物工業(yè)廢水的問(wèn)題。與單一的厭氧法和好氧法相比，組合工藝的顯著優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：整個(gè)工藝的反應(yīng)容積較??；先用厭氧工藝去除懸浮物及溶于廢水中的有機(jī)物，減少接下來(lái)好氧工作的負(fù)荷量，降低污泥產(chǎn)量；厭氧工藝維持穩(wěn)定的同時(shí)顯著改善了廢水的可生化性[29]，減少后續(xù)好氧工藝負(fù)荷的波動(dòng)，使它的需氧量減少并逐漸穩(wěn)定。

2.4 其他方法

除上述提到的幾種方法外，如電解氣浮法[30]也能有效的處理廢水。電解氣浮法利用設(shè)備產(chǎn)生高度分散的細(xì)小氣泡，污染物將氣泡作為載體，在浮力的作用下升至液體表面，再由刮渣設(shè)備處理水表面的氣泡，從而除去水中的污染物。卑蕾蕾[31]利用自制的電解裝置，用電凝聚-氣浮法處理活性藍(lán)RBu17和活性綠GR19，在一定條件下，這兩種材料對(duì)廢水的脫色率均達(dá)90%。

但電解氣浮法的電耗高，操作運(yùn)行復(fù)雜且易結(jié)垢，因此難以運(yùn)用到傳統(tǒng)的大型生產(chǎn)中。

3 展望

染料廢水中的重金屬含量高且難降解，若不加以處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境乃至人體造成危害。隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)對(duì)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，廢水的水質(zhì)成分也越來(lái)越復(fù)雜，使用單一的傳統(tǒng)方法已經(jīng)逐漸不能保證水質(zhì)達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)大大限制了它們?cè)趯?shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的使用，故優(yōu)化和改進(jìn)傳統(tǒng)工藝及研發(fā)新興技術(shù)顯得尤為重要，研發(fā)高速有效又安全環(huán)保的廢水處理工藝是我們一直努力的目標(biāo)。因此，要想徹底根治染料廢水的污染問(wèn)題，應(yīng)以染料的組成和結(jié)構(gòu)為研究點(diǎn)，研究其降解脫色的原理，并創(chuàng)新不同的聯(lián)用工藝，以達(dá)到收益效果最大化。