劉仁杰, 奚力軍, 任世偉

(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086)

隨著近些年原油質(zhì)量劣質(zhì)化現(xiàn)象加重,原油硫含量、酸值均大幅上升,加工高硫高酸值原油成為煉油裝置的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。高硫原油加工后,生成大量硫化氫、硫醇等硫化物,對設(shè)備、管線的腐蝕加劇,造成設(shè)備可靠性降低,嚴(yán)重危害裝置正常生產(chǎn)[1]。酸值過高意味著原料油中環(huán)烷酸含量增加,當(dāng)高于0.5 mgKOH/g即會導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕。因此,及時(shí)發(fā)現(xiàn)裝置腐蝕、分析其腐蝕機(jī)理和實(shí)施主動預(yù)防,成為裝置長周期安全運(yùn)行的重要保證。

1 背景介紹

3.4 Mt/a柴油加氫裝置進(jìn)料為常減壓蒸餾裝置的直餾柴油(85%)和蠟油、渣油加氫裝置的精制柴油(15%),該裝置分餾系統(tǒng)采用單塔流程,塔底物料一部分與原料油換熱后作為產(chǎn)品出裝置,一部分經(jīng)過分餾重沸爐加熱后返回脫硫化氫汽提塔。分餾重沸爐出口分四路,出口管線按照無水、無胺、無硫化氫、無氫、無氨設(shè)計(jì),管線直徑為DN150,材質(zhì)選用壁厚等級為SCH30的20號無縫鋼管,操作溫度為340 ℃,操作壓力0.35 MPa。

自2017年開工以來,裝置維持正常生產(chǎn),第一生產(chǎn)周期(2017—2021)裝置平均負(fù)荷為68%,2021年,裝置進(jìn)行第一次大檢修,大檢修期間委托專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行定期檢驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果為未見腐蝕,滿足使用要求。第一次大檢修開工后,裝置負(fù)荷逐步提高,最高提至86.23%,對比檢修前后原料數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),檢修后第二運(yùn)行周期進(jìn)料密度和硫含量均相差不大,餾程中各餾出點(diǎn)均稍小于第一運(yùn)行周期,說明原料中輕組分略多一些,檢修前后裝置相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 裝置進(jìn)料性質(zhì)與設(shè)計(jì)參數(shù)對比

2021年10月對重沸爐F-201出口管線進(jìn)行測厚檢查時(shí),發(fā)現(xiàn)重沸爐出口東西兩側(cè)四根管線均發(fā)生不同程度的減薄,最大減薄率達(dá)到 49.2%。隨即對重沸爐出口管線進(jìn)行大面積測厚排查,發(fā)現(xiàn)減薄率大于20%的部位有9處,其余部位減薄率均小于20%且存在持續(xù)減薄趨勢,減薄速率最大達(dá)到3.96 mm/a。發(fā)生減薄部位及壁厚,見圖1及表2。

表2 管線減薄部位厚度

2 腐蝕情況分析

2.1 宏觀形貌分析

就送檢的兩個(gè)樣品來看,兩個(gè)直管和彎頭管的外壁表面涂有防腐涂料,涂層完好;兩個(gè)直管和彎頭管的內(nèi)壁表面呈黑褐色,其表面平整均勻,在放大鏡下未見有明顯的蝕坑等。用測厚儀對出口管線的管壁厚度進(jìn)行密集測量,發(fā)現(xiàn)樣品管線的壁厚為3.52～5.29 mm,均小于設(shè)計(jì)壁厚(6.5 mm),其中壁厚最薄點(diǎn)在彎頭的外彎中間部位,說明管線存在沖刷腐蝕[2]。具體宏觀分析情況見圖2。

圖2 樣品宏觀形貌

2.2 材質(zhì)金相分析

對送檢的兩個(gè)樣品取樣,按照GB/T 4336—2016 《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法》[3],使用光譜儀對其材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分的分析,發(fā)現(xiàn)該樣品主要化學(xué)成分為C,Si和Mn,結(jié)果表明,樣品材質(zhì)符合20號鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求(GB/T 699—2015),具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 送檢樣品材質(zhì)分析

對送檢樣品進(jìn)行預(yù)磨、拋光、腐刻后,按照GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》,在顯微鏡下觀察分析,發(fā)現(xiàn)樣品的金相組織呈現(xiàn)片狀,為鐵素體+珠光體,符合20號鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 電鏡分析

對送檢的兩個(gè)樣品使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察,用能譜儀(EDS)進(jìn)行元素成分能譜分析,發(fā)現(xiàn)直管和彎頭管內(nèi)壁表面附著有疏松的腐蝕產(chǎn)物。其元素成分能譜分析顯示,除了碳鋼材質(zhì)內(nèi)有較多的碳元素外,氧、硫、鐵三種元素含量較高,說明這些腐蝕產(chǎn)物主要由氧、硫、鐵等元素構(gòu)成,其中硫的含量很高,一些地方只有硫元素和鐵元素,即管線內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的硫化物(FeS),氧元素多為硫醇和鐵反應(yīng)生成的不飽和烴類物質(zhì)[4],見圖3和圖4。

圖3 直管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的SEM+EDS分析

圖4 彎頭管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的SEM+EDS分析

2.4 分析小結(jié)

根據(jù)對送檢樣品進(jìn)行的多項(xiàng)分析,發(fā)現(xiàn)送檢樣品內(nèi)壁減薄為均勻減薄,且相較于直管內(nèi)壁,彎頭內(nèi)壁發(fā)生的減薄更為嚴(yán)重,說明管線內(nèi)壁發(fā)生了沖刷腐蝕。在樣品內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)鐵的硫化物和氧化物,結(jié)合該管線的操作溫度為342 ℃,判斷管壁減薄的原因是含硫介質(zhì)引起的高溫硫腐蝕。

3 腐蝕機(jī)理分析

3.1 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕主要是指在不低于204 ℃的環(huán)境下,活性硫化物如硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫與金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕,其表現(xiàn)形式是發(fā)生在鋼表面的均勻腐蝕。高溫硫腐蝕屬于一種化學(xué)腐蝕,影響高溫硫腐蝕的主要因素是硫含量、溫度和流速[5]。硫含量主要是指介質(zhì)中的活性硫含量,活性硫含量越高,對管線的腐蝕越大,且高溫硫腐蝕速率與介質(zhì)中總硫含量為冪函數(shù)關(guān)系。溫度對高溫硫腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫、硫醇與金屬材料的化學(xué)反應(yīng);二是溫度的升高促進(jìn)了非活性硫的分解,產(chǎn)生更多活性硫,加速對鋼的腐蝕[6]。高溫硫腐蝕的溫度區(qū)間為240～480 ℃,腐蝕速率與溫度為多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系,溫度到達(dá)240 ℃后,隨著溫度的增加,高溫硫腐蝕加劇,生成硫化亞鐵;到了480 ℃后,腐蝕速率反而降低。在有氫氣存在的條件下,高溫硫腐蝕會伴隨H2S腐蝕,腐蝕更加劇烈[7]?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

(1)

(2)

(3)

在管線的設(shè)計(jì)資料中,該管線按照無水、無硫化氫、無氨、無氫、無胺設(shè)計(jì),但是在實(shí)際生產(chǎn)期間,經(jīng)過該管線的介質(zhì)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g,推測在分餾系統(tǒng)中還存在溶解的氫和部分未反應(yīng)的硫化物,從而形成高濃度的氫+硫化氫/硫醇腐蝕環(huán)境。此管線的操作溫度為342 ℃,該溫度正是碳鋼高溫硫腐蝕較為嚴(yán)重的溫度區(qū)域,高溫硫腐蝕使管線內(nèi)部產(chǎn)生了一層硫化亞鐵和氧化鐵薄膜。

3.2 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕又稱磨損腐蝕,是金屬表面與腐蝕流體之間由于高速相對運(yùn)動而引起的損壞現(xiàn)象,是機(jī)械性沖刷和化學(xué)腐蝕共同作用的結(jié)果。經(jīng)過對產(chǎn)品的餾程和密度進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)實(shí)際原料及產(chǎn)品T10/T30/T50點(diǎn)均較設(shè)計(jì)低,實(shí)際密度也較設(shè)計(jì)低,說明柴油中輕組分占比高,在管線中存在氣液兩相流狀態(tài)。

由于管線內(nèi)存在氣液兩相流,導(dǎo)致管線內(nèi)形成流動加速腐蝕(FAC)[8],其腐蝕速率比正常沖刷腐蝕速率大,原因是隨著管線中液體汽化率增加,管線內(nèi)流速會發(fā)生大幅改變,導(dǎo)致液相中存在的氣泡沖擊在管道彎頭外側(cè)發(fā)生破裂,使得管線內(nèi)壁發(fā)生腐蝕[9]。經(jīng)過模擬,管線氣相流速28.7 m/s超出了設(shè)計(jì)流速(20 m/s),說明沖刷腐蝕也是造成管線內(nèi)壁腐蝕減薄的一個(gè)重要原因。

高溫硫腐蝕和沖刷腐蝕相互影響,管線先發(fā)生了高溫硫腐蝕,在管線內(nèi)壁上形成一層鐵的硫化物和氧化物保護(hù)膜,但是,管線內(nèi)壁生成的保護(hù)膜致密性和黏附性并不是很好的,當(dāng)管線內(nèi)介質(zhì)流速增大時(shí),在管線彎頭處產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力,沖刷管線內(nèi)壁造成硫化鐵保護(hù)膜脫落,導(dǎo)致高溫硫腐蝕重新開始[10]。如此重復(fù)循環(huán),增加了管線腐蝕減薄的速率。

4 防護(hù)措施

4.1 管線材質(zhì)升級

通過對腐蝕情況的研究,決定將出口管線由20號鋼、SCH30(6.5 mm)材質(zhì)升級成321不銹鋼、SCH60(10 mm)材質(zhì),321不銹鋼是Ni-Cr-Mo型奧氏體不銹鋼,由于材質(zhì)中有Mo和Ti,因此具有優(yōu)異的抗腐蝕性能,研究表明,相同條件下,321不銹鋼的腐蝕速率是碳鋼的1/4。因此更換材質(zhì)和增加管線壁厚可以對管線發(fā)生化學(xué)腐蝕起到防范作用,同時(shí)增加了管線壁厚,使得腐蝕余量增大,安全性得到很大提高。

4.2 管線擴(kuò)徑改造

造成管線腐蝕減薄的一個(gè)重要原因是管線內(nèi)介質(zhì)流速過快,對管線彎頭外側(cè)產(chǎn)生沖刷腐蝕。管線內(nèi)介質(zhì)流速和管道截面積成反比關(guān)系,為減小管線內(nèi)介質(zhì)流速,可相應(yīng)增加管道直徑。經(jīng)核算,決定將出口管線進(jìn)行擴(kuò)徑改造,由DN150管徑升級為DN200管徑。在不改變工藝參數(shù)的條件下,擴(kuò)徑后管線內(nèi)介質(zhì)流速由28.7 m/s降低至16.1 m/s,滿足設(shè)計(jì)要求,可減少介質(zhì)對管線產(chǎn)生沖刷腐蝕。

4.3 原料質(zhì)量監(jiān)控

工藝方面,原料餾分和密度過輕,導(dǎo)致管線內(nèi)汽化率增加,管線內(nèi)流態(tài)偏離設(shè)計(jì),增加管線的沖刷腐蝕。原料硫含量和酸值增加,導(dǎo)致管線內(nèi)硫化物的腐蝕更加嚴(yán)重。在該裝置運(yùn)行期間,原料密度及餾分相對設(shè)計(jì)偏輕,在之后的生產(chǎn)中,需要嚴(yán)格監(jiān)控原料質(zhì)量,保證原料質(zhì)量在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi),減少因?yàn)槠x設(shè)計(jì)導(dǎo)致的腐蝕產(chǎn)生。

5 結(jié) 論

通過對腐蝕樣品進(jìn)行分析,判斷該管線發(fā)生了高溫硫腐蝕和沖刷腐蝕。一方面,在設(shè)計(jì)階段未考慮到實(shí)際工況會產(chǎn)生氣液兩相流,加速了管道的腐蝕;另一方面,在實(shí)際生產(chǎn)過程中由于原料性質(zhì)的偏離,導(dǎo)致原料較設(shè)計(jì)進(jìn)料偏輕,氣化率增加,致使管線中存在氣液兩相流,形成流動加速腐蝕。再者,在設(shè)計(jì)階段也沒有考慮到該管線處存在的高溫硫腐蝕,選用了不耐硫腐蝕的20號碳鋼。為此,在防護(hù)措施方面,選用了管線材質(zhì)升級、擴(kuò)徑改造和加強(qiáng)原料性質(zhì)監(jiān)控這三種措施,基本緩解了腐蝕的再次發(fā)生。