李曉艷，楊珊珊，何 穎，王如文

（1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

覆銅板（copper clad laminate，CCL）是加工印制電路板的基體材料，主要包含基體樹(shù)脂、增強(qiáng)材料和銅箔三部分，通常是由增強(qiáng)材料浸上樹(shù)脂膠液，經(jīng)過(guò)干燥制成半固化片，然后將一張或多張半固化片疊加在一起，在單側(cè)或雙側(cè)覆以銅箔并經(jīng)高溫?zé)釅憾瞥傻陌鍫畈牧?。介電性能?yōu)異的基體樹(shù)脂由于具有低介電常數(shù)和低介電損耗，對(duì)覆銅板的介電性能起到直接決定作用。高頻覆銅板常用的樹(shù)脂基體主要有：環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、聚四氟乙烯樹(shù)脂（PTFE）、氰酸酯樹(shù)脂（CE）、聚苯醚（PPO）、聚碳?xì)錁?shù)脂等。碳?xì)錁?shù)脂為非極性或低極性的高分子，加上具有高對(duì)稱性結(jié)構(gòu)以及含有的極性官能團(tuán)種類簡(jiǎn)單，因此，具有優(yōu)異的介電性能，是一種很有應(yīng)用前景的高頻基體樹(shù)脂。

目前主流高頻產(chǎn)品是通過(guò)使用PTFE 及碳?xì)浠衔飿?shù)脂材料實(shí)現(xiàn)，美日廠商羅杰斯（Rogers）、Park/Nelco、Isola 和中興化成等占據(jù)全球主要市場(chǎng)份額，其中羅杰斯PTFE 市場(chǎng)份額在90%以上。國(guó)內(nèi)高頻高速PCB 用基材幾乎都用羅杰斯等國(guó)外公司的規(guī)格型號(hào)[1]，羅杰斯商品化的基材RO4725JXRTM 在10 GHz 時(shí)介電常數(shù)為2.64，介電損耗為0.002 6，屬于碳?xì)錁?shù)脂加陶瓷和玻璃布類；TTM3 在10 GHz 時(shí)介電常數(shù)為3.45，介電損耗為0.002 0，屬于碳?xì)錁?shù)脂加陶瓷類，都是比較先進(jìn)的高性能基材。國(guó)內(nèi)覆銅板的碳?xì)錁?shù)脂產(chǎn)業(yè)化還比較少，只有覆銅板公司上市龍頭—生益科技公司研發(fā)的射頻和微波電路基材是少數(shù)商品化的基材，屬于碳?xì)錁?shù)脂加陶瓷和玻璃布類。

1 覆銅板中的聚丁二烯橡膠的研究進(jìn)展

碳?xì)錁?shù)脂主要有丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯。聚丁二烯在高頻高速覆銅板中已經(jīng)是重要的基體樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)外的研究者也進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。

HANSEN 等[2]研究了玻璃態(tài)1，4-聚丁二烯β-弛豫的介電現(xiàn)象。CAO[3]發(fā)現(xiàn)了液體聚丁二烯（liquid polybutadiene，LPB）特別的介電性能。YANG 等[4]在專著中介紹了以液體聚丁二烯預(yù)聚物為基礎(chǔ)，合成了一系列光固化疏水低聚物的成果：獨(dú)特的聚丁二烯骨架化學(xué)使這些寡聚物固化后的薄膜具有固有的水解穩(wěn)定性、耐酸堿、低溫柔韌性、低透濕性和介電性能。

國(guó)內(nèi)電子科技大學(xué)的唐先忠教授開(kāi)展了系列研究，以三元乙丙橡膠（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚丁二烯（PB）為樹(shù)脂基體，研究了二氧化硅、二氧化鈦填料的改性、含量和粒徑對(duì)復(fù)合基板介電常數(shù)、介電損耗、吸水率等性能的影響，也研究了不同溶劑或溶劑用量對(duì)復(fù)合基材的影響[5-8]。

四川大學(xué)的ZHANG 等[9]也開(kāi)展了介電常數(shù)、介電損耗和黏附性能的研究，采用PB、SEBS 和DCP 的混合溶液涂覆PTFE 后通過(guò)酸-KMnO4氧化處理，成功的將官能團(tuán)（羥基和羧基）引入到聚丁二烯膠黏劑表面制造成一種熱固性、可轉(zhuǎn)移、對(duì)稱的“夾層”結(jié)構(gòu)黏合劑，解決了強(qiáng)黏附性和優(yōu)異的介電性能相矛盾的問(wèn)題，介電性能優(yōu)異（ε"=2.416，tanδ=0.002 6，10 GHz）。同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了具有不同SiO2形貌和表面官能團(tuán)的二氧化硅/聚丁二烯（SiO2/PB）復(fù)合材料，該復(fù)合材料在低頻和高頻都表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)和介電損耗：SiO2與PB 大分子表面乙烯基間的交聯(lián)反應(yīng)極大地抑制了SiO2/PB 復(fù)合材料的界面極化，復(fù)合材料在高頻段（10 GHz）表現(xiàn)出2.66 的低介電常數(shù)和0.002 2 的超低介電損耗，熱膨脹系數(shù)降至154×10-6/℃，比純PB 低3個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。

黎明化工研究院、西安科技大學(xué)的周文英利用末端官能化（端羥基、端羧基）液態(tài)聚丁二烯改性環(huán)氧樹(shù)脂，研究材料的形貌和介電性能[11-12]。

大量的研究表明，聚合物合成時(shí)所使用的引發(fā)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類與用量的不同會(huì)使聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并最終影響聚丁二烯性能。由于高1，2-液體聚丁二烯為非結(jié)晶態(tài)，具有抗拉強(qiáng)度高、滯后性低的特點(diǎn)，使得其介電常數(shù)低，溫度及頻率變化對(duì)介電常數(shù)和介電損耗影響較小，可應(yīng)用于高頻覆銅板。

2 主要液體聚丁二烯廠商的相關(guān)專利分析

本文選取了在LPB 領(lǐng)域表現(xiàn)較突出的國(guó)內(nèi)企業(yè)中國(guó)石化北京化工研究院和日本曹達(dá)（Nippon SODA）作為研究對(duì)象，從專利文獻(xiàn)的視角對(duì)其技術(shù)進(jìn)行分析，反映研發(fā)實(shí)力。

2.1 中國(guó)石化北京化工研究院專利分析

北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北化院）液體聚丁二烯橡膠的技術(shù)力量主要是燕山分院，其前身北京燕山石化公司采用有機(jī)堿金屬為催化劑,有機(jī)溶劑及轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)合成液體聚丁二烯。其產(chǎn)品中1，2 結(jié)構(gòu)為60%～80%，Mn 為500～1 500。自行設(shè)計(jì)和施工，1992 年上半年投產(chǎn)，一期工程年產(chǎn)2 000 t[13]。

北化院涉及覆銅板中聚丁二烯專利技術(shù)有三件，其中有兩件的基材主要為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。專利信息見(jiàn)表1。

表1 北化院涉及覆銅板中聚丁二烯的專利申請(qǐng)清單

為了應(yīng)對(duì)2006 年7 月1 日開(kāi)始執(zhí)行的歐盟RoHS法令，即電子領(lǐng)域?qū)︺U的禁用，提高PCB 和CCL 的耐熱溫度（無(wú)鉛焊接時(shí)焊料熔點(diǎn)比有鉛焊接高出近50 ℃），北化院采用改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為覆銅板的基材，申請(qǐng)了專利CN201410569414.6、CN201410566988.8，目前這兩件專利全部有效。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的另一類樹(shù)脂體系，是以馬來(lái)酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂自身的介電損耗具有一定的優(yōu)勢(shì)但有待提高。上述的兩件專利公開(kāi)了改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，兩件專利的共性在于都采用了粒徑為0.02～2.00 μm，凝膠含量達(dá)60%或更高的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的例如全硫化粉末聚丁二烯橡膠粒子改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。

2020 年，北化院提出了CN202011175471.8 專利申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種液體聚丁二烯，該液體聚丁二烯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2 500～5 500，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.0～1.2，以該液體聚丁二烯的總量為基準(zhǔn)，該液體聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為85%～95%，該液體聚丁二烯中1，4-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為5%～15%，該液體聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)單元與反1，4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1～2∶1，所述液體聚丁二烯在45 ℃時(shí)的動(dòng)力黏度為100～500 P；將該液體聚丁二烯和抗氧劑形成的組合物用于交聯(lián)劑、膠黏劑或電絕緣材料，所形成的聚合物涂層對(duì)基材具有更高的附著力，顯示出更高的剝離強(qiáng)度：組合物均勻涂布于銅箔表面，涂層厚度為0.6 mm，在120 ℃交聯(lián)固化2 h，采用IPC-TM-650 2.4.08C 中規(guī)定的方法測(cè)定剝離強(qiáng)度，產(chǎn)品剝離強(qiáng)度與日本曹達(dá)的B3000、B2000 相當(dāng)甚至更高。

2.2 日本曹達(dá)株式會(huì)社專利分析

2.2.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分布 最早檢索到的專利申請(qǐng)是1965 年的US3488332A（圖1），該專利及其同族DE 1595048A、DE1595048B、GB1104994A、JP196416172A、JP196471814A 公開(kāi)了一種活性聚合物的制備方法及陰離子聚合制備聚丁二烯的方法，該方法以芳香烴-堿金屬配合物為催化劑，在lewis 堿存在的情況下進(jìn)行活性聚合（陰離子聚合）工藝，路易斯堿包括醚、縮醛和叔胺；活性聚合結(jié)束通過(guò)添加大量的水、醇、路易斯酸等終止劑或能夠引入官能團(tuán)的物質(zhì)，例如CO2、O2、HCHO、CS2和C2H4O，作為終止劑。

圖1 曹達(dá)液體聚丁二烯橡膠專利申請(qǐng)時(shí)間分布

曹達(dá)在LPB 領(lǐng)域的專利申請(qǐng)集中于1965-1989年和2010 年至今的兩個(gè)時(shí)間段（2020 年10 月以后的專利申請(qǐng)還處于未公開(kāi)/未進(jìn)入其他國(guó)家的狀態(tài)），1990-2009 年專利申請(qǐng)僅有三件。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能在于該公司早期集中于各種LPB 的開(kāi)發(fā)，2010年后集中于LPB 的應(yīng)用。

該公司在LPB 領(lǐng)域的相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中于日本（JP）、美國(guó)（US）、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織（WO）、德國(guó)（DE）、韓國(guó)（KR）、中國(guó)（CN）等國(guó)家分布（圖2），其中中國(guó)的專利申請(qǐng)均在2010 年后，且都是通過(guò)PCT 申請(qǐng)的方式進(jìn)行。這說(shuō)明其公司市場(chǎng)策略逐漸向中國(guó)轉(zhuǎn)移。

圖2 曹達(dá)公司專利申請(qǐng)國(guó)家分布

2.2.2 專利申請(qǐng)技術(shù)概況 曹達(dá)公司的專利申請(qǐng)技術(shù)主要關(guān)注在LPB 產(chǎn)品及制備、LPB 的應(yīng)用，其專利分布見(jiàn)圖3。

曹達(dá)公司的聚丁二烯在通信領(lǐng)域應(yīng)用最早的專利在1971 年，US3804923A 及 其 同 族JP47044351B、GB1347355A、DE2116874B 公開(kāi)了一種聚羧基聚丁二烯樹(shù)脂物質(zhì)，具有金屬-羧酸鹽、金屬-硫羧酸鹽或金屬-鋁-硫羧酸鹽交聯(lián)鍵，可用于制造具有良好的附著力，可在低溫短時(shí)間內(nèi)固化印制電路板。該熱固性樹(shù)脂含有部分聚丁二烯或丁二烯共聚物和CXYH 基團(tuán)和/CXY（Me/n）基團(tuán)，其中X、Y 為氧原子或硫原子，Me 為元素周期Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅲ族、Ⅷ族的金屬原子，n 為Me的價(jià)數(shù)；聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)至少50%，聚合物中非金屬含量70%以上，CXY 含量0.1%到30.0%，CXYH基團(tuán)和/CXY（Me/n）基團(tuán)的最佳摩爾比≥2。其中的聚丁二烯為具有高1，2 構(gòu)型丁二烯單元含量的聚丁二烯。當(dāng)使用時(shí)，該熱固性樹(shù)脂在120～180 ℃，1～30 min交聯(lián)固化，更好的是給予5～30 kg/cm2的壓強(qiáng)。

曹達(dá)公司在印制電路板上的專利分布具體見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出，在印制電路板中，曹達(dá)公司主要將LPB 及衍生物用于光敏樹(shù)脂/光固化樹(shù)脂和黏結(jié)劑，以同族來(lái)計(jì)算，超過(guò)11 個(gè)系列。其中的光敏樹(shù)脂在后期主要集中于（甲基）丙烯酸（酯）和異氰酸酯改性的端羥基丁二烯作為光敏樹(shù)脂的組分，專利主要集中于WO2011086930A、JP05717452B、JP2011116965A、CN10 2365585A、CN105593255A 等系列同族。WO2021230 270A、WO2021201207A、WO2021106931A1 系 列 專 利主要是將聚丁二烯或其衍生物作為黏結(jié)劑的組分，具體產(chǎn)品有曹達(dá)公司末端丙烯酸基改性的聚丁二烯聚氨酯TE、TEAI 產(chǎn)品，硅的異氰酸酯改性端羥基LPB。

圖4 曹達(dá)公司LPB 在印制電路板中的專利布局

在碳?xì)錁?shù)脂材料上，曹達(dá)公司以PCT 專利申請(qǐng)WO2021024680A 進(jìn)入中國(guó)的CN114174419A 公開(kāi)了覆金屬層疊板用樹(shù)脂組合物，其含有：（A）包含1，2 鍵合結(jié)構(gòu)與1，4 鍵合結(jié)構(gòu)的摩爾比為80∶20～100∶0 的丁二烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物；（B）1，2 鍵合結(jié)構(gòu)與1，4 鍵合結(jié)構(gòu)的摩爾比為80∶20～100∶0 的聚丁二烯。成分（B）的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為500～5 000。所述的樹(shù)脂組合物中，可以加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、無(wú)機(jī)填充材料等添加劑。在使用時(shí)，將玻璃纖維類的材料浸入樹(shù)脂組合物中形成預(yù)浸料坯，再將預(yù)浸料坯一張或重疊多張，進(jìn)一步在其上下兩面或一面重疊銅箔等金屬箔，對(duì)其進(jìn)行加熱加壓成型從而層疊一體化，由此能夠制作兩面覆有金屬箔或一面覆有金屬箔的層疊體。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）中美貿(mào)易戰(zhàn)后，中國(guó)若在5G 通信領(lǐng)域完全立足，需要加強(qiáng)核心部件印制電路板的關(guān)鍵技術(shù)CCL 的研究，包括先進(jìn)液體聚丁二烯高分子材料的研究。作為原料供給企業(yè)，需要在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、介電性能上開(kāi)展研究以求突破。

（2）國(guó)內(nèi)對(duì)液體聚丁二烯的介電性能研究起步較晚。高分子材料較為領(lǐng)先的中國(guó)石化北化院，在該領(lǐng)域的專利較少且技術(shù)分散，目前明確公開(kāi)的僅有三件。

（3）擁有LPB 悠久生產(chǎn)歷史和優(yōu)勢(shì)的日本曹達(dá)株式會(huì)社在該領(lǐng)域有160 件申請(qǐng)，37 項(xiàng)重要技術(shù)DWPI同族，在液體聚丁二烯陰離子聚合、官能團(tuán)改性上有專利布局；并以LPB 或改性LPB 為基礎(chǔ)，1971 年開(kāi)始將其應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂，用作黏結(jié)劑制造高抗沖擊性能的印制電路板；其后的專利在含有丁二烯組分的涂層組合物、光敏樹(shù)脂組合物、黏結(jié)劑、基體材料等領(lǐng)域開(kāi)展布局；曹達(dá)在2010 年開(kāi)始也逐漸在中國(guó)進(jìn)行相應(yīng)的申請(qǐng)和布局，目前專利申請(qǐng)已達(dá)13 件。