含籠狀納米粒子復(fù)合降濾失劑的制備與性能*

李新亮，段 明，鄧正強(qiáng)，鮮麗緣，粟姚麗，徐子成

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，四川成都 610056）

0 前言

國土資源部全國油氣資源動態(tài)評價表明，我國深層、超深層油氣資源達(dá)763億噸油當(dāng)量，占油氣資源總量的35%，是我國油氣勘探開發(fā)規(guī)模增儲上產(chǎn)的主要領(lǐng)域［1］。這些深部油氣儲層（塔里木、四川、渤海灣等）的深度普遍超過6000 m，井底溫度高，且厚鹽層分布廣泛、易受地層流體（高壓鹽水等）污染［2］。隨著我國油氣勘探開發(fā)重心逐漸向深層、超深層等領(lǐng)域拓展［3］，油氣鉆井面臨高溫、高鹽地層的復(fù)雜現(xiàn)實條件逐漸增多，對鉆井液的性能維護(hù)帶來了巨大挑戰(zhàn)。

納米材料在鉆井液領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。目前，國內(nèi)外鉆井液相關(guān)研究中使用的納米材料主要包括無機(jī)納米材料、納米聚合物和納米復(fù)合材料［4-5］。其中，無機(jī)納米材料主要有納米SiO2、納米CuO 等［6］，這些無機(jī)納米材料可以增強(qiáng)黏土的結(jié)構(gòu)和耐溫性，改善高溫條件下鉆井液的流變、濾失等性能，無機(jī)納米材料在鉆井液中能否很好地發(fā)揮自身性能取決于其在體系中的分散程度［7-8］。納米聚合物主要為聚合物的納米微球，其本質(zhì)仍是聚合物，熱穩(wěn)定性一般低于無機(jī)納米粒子。納米聚合物多利用將現(xiàn)有鉆井液處理劑單體通過“乳液聚合+交聯(lián)”的方法提高聚合物分子鏈的抗溫、耐水解能力，但經(jīng)過長時間高溫老化后聚合物分子鏈會發(fā)生降解，其抗高溫能力有待進(jìn)一步提升［9］。納米復(fù)合材料是將無機(jī)納米粒子和聚合物相結(jié)合的一種新型納米材料，可將無機(jī)納米材料的剛性和熱穩(wěn)定性與有機(jī)高分子的韌性和可加工性相結(jié)合，相比單獨(dú)的無機(jī)納米粒子和納米聚合物具有更好的分散性和抗高溫能力［10-11］。

籠狀低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料，具有Si—O—Si 結(jié)構(gòu)的無機(jī)內(nèi)核，三維尺寸在1～3 nm 之間，被稱為“最小的氧化硅結(jié)構(gòu)”［12-14］。特殊的結(jié)構(gòu)使得POSS粒子具有極高的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、納米尺寸效應(yīng)、良好相容性和環(huán)保無毒等特點(diǎn)，并且溶解性良好［15］。本文選用可溶、可聚合的八乙烯基POSS粒子作為無機(jī)組分，與其他功能單體進(jìn)行接枝共聚，制備了一種納米復(fù)合材料PAAD，并以PAAD為水基鉆井液降濾失劑，評價了其抗溫抗鈣性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），有效含量99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸（AMPS），有效含量98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，自制，籠狀低聚倍半硅氧烷（八乙烯基POSS），有效含量97%，上海愛純生物科技有限公司；吐溫80（Tween-80），有效含量99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；司盤80（Span-80），99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），有效含量98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；無水碳酸鈉，有效含量99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；膨潤土，工業(yè)級，山東華濰膨潤土有限公司。合成用水為實驗室去離子水，電導(dǎo)率為0.2 μs/cm；配漿用水為實驗室自來水，礦化度為180 mg/L。

DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器，鄭州予科儀器設(shè)備有限公司；LSRH-300型高速剪切乳化儀，勵岸寶機(jī)械設(shè)備科技有限公司；ZNN-D6B 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、SD4 型中壓濾失儀，青島同春石油儀器有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；Labsys EVO 型同步熱分析儀，法國塞塔拉姆公司；Haake 型高溫流變儀，德國賽默飛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合降濾失劑的合成

稱取一定量的AM 和AMPS 溶于去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為7～8，加入一定量的Tween-80，充分溶解并攪拌均勻；另取一定量的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨和八乙烯基POSS分散于油相中，再加入一定量的Span-80，充分溶解并攪拌均勻；將以上兩種溶液混合，利用剪切乳化儀使油水混合、乳化，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱至60 ℃，加入AIBN引發(fā)劑反應(yīng)12 h后結(jié)束，得到黏稠乳液。將得到的乳液倒入異丙醇中攪拌破乳，得到乳白色固體，使用無水乙醇和甲醇反復(fù)清洗后，干燥、粉碎得到白色粉末產(chǎn)物，即為復(fù)合降濾失劑，記為PAAD。

采用同樣方法，但不加入POSS，利用乳液聚合方法合成聚合物降濾失劑，記為AAD。

1.2.2 表征與測試

（1）紅外光譜分析：取適量干燥研磨后的樣品，用KBr 壓片制樣，通過WQF-520 FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀對降濾失劑進(jìn)行紅外光譜分析。

（2）熱重分析：取干燥研磨后的樣品，利用Mettler Toledo TGA 2 型熱重分析儀，在空氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率記錄樣品在溫度由25 ℃升至500 ℃時的質(zhì)量變化。

（3）高溫流變性能測試：將提純后的樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液，利用Haake VTiQ Air型高溫高壓流變儀（轉(zhuǎn)子型號為DG 38-Ha）測試溶液的表觀黏度隨加熱時間的變化，升溫速率為0.05 ℃/s，剪切速率為170 s-1。

（4）降濾失性能測試：在300 mL 的自來水中加入12 g 的膨潤土和0.6 g 的無水碳酸鈉，在轉(zhuǎn)速為10000 r/min下高速攪拌30 min，室溫密閉下養(yǎng)護(hù)24 h后得到淡水基漿。在淡水基漿中加入2.0%的PAAD，高速攪拌30 min至充分溶解，隨后加入一定量的無水CaCl2，繼續(xù)高速攪拌1 h。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試》，分別使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計和中壓失水儀測量150 ℃（或180 ℃）老化16 h 后體系的黏度和濾失量。

（5）透射電鏡觀察：取高溫高鈣條件下添加PAAD 前后的膨潤土基漿，使用自來水稀釋20 倍后，將樣品滴加在碳膜上，紅外干燥后，進(jìn)行TEM形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAD的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為PAAD和POSS的紅外光譜圖。其中，在2927 cm-1處為長鏈亞甲基—CH2—的伸縮振動特征峰，在1295 cm-1處為季銨基的C—N 特征峰；在1446 cm-1處為甲基—CH3的不對稱變性振動吸收峰；在1666 cm-1和3439 cm-1處分別為酰胺基團(tuán)中—C=O 和胺基N—H 的伸縮振動吸收峰；在1114 cm-1處為POSS 中—Si—O—Si—的伸縮振動吸收峰；在1042、628 cm-1屬于—SO3-的伸縮振動峰，證明產(chǎn)物中含有AMPS 鏈段。紅外光譜分析表明降濾失劑PAAD 含有所有合成單體的特征官能團(tuán)，產(chǎn)物被成功合成。

圖1 PAAD和POSS的紅外光譜圖

2.1.2 熱重分析

POSS、PAAD和AAD的熱失重曲線見圖2。從PAAD 熱失重曲線看，常溫至295 ℃主要是聚合物中殘存的吸附水和鍵合水分的揮發(fā)，聚合物結(jié)構(gòu)未被破壞；295～321 ℃階段，聚合物側(cè)鏈中的酰胺基、季銨基等開始分解，聚合物快速失重；321～450 ℃，聚合物中的硅氧鍵等開始分解，聚合物分子的主鏈和側(cè)鏈開始斷裂；450 ℃后聚合物質(zhì)量基本不再變化，此時聚合物質(zhì)量保留率為27%，殘余物主要為碳化骨架和納米粒子高溫氧化生成的氧化硅物質(zhì)。對比來看，PAAD的熱分解溫度為321 ℃，而不含POSS 的AAD 的熱分解溫度為296 ℃，且PAAD殘余質(zhì)量明顯偏高，300 ℃時僅出現(xiàn)少量分解。POSS 為有機(jī)無機(jī)雜化納米材料，本身即具有較好的熱穩(wěn)定性，同時由于其含多烯基結(jié)構(gòu)，也有利于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高聚合物的熱分解溫度。由熱失重分析可知，POSS的引入提高了PAAD的熱穩(wěn)定性，有利于在高溫下應(yīng)用。

圖2 POSS、PAAD、AAD的熱重曲線

2.2 PAAD的耐溫性能

高溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PAAD 溶液黏度隨測試時間的變化如圖3。常溫下，PAAD溶液黏度高達(dá)150 mPa·s，隨著溫度（130～190 ℃）的升高，溶液黏度反而逐漸增大；溫度升至190℃時，溶液黏度達(dá)到峰值，隨后逐漸下降，最終趨于平穩(wěn)。PAAD中含有無機(jī)—Si—O—Si—結(jié)構(gòu)和強(qiáng)水化磺酸基團(tuán)，在高溫下的穩(wěn)定性強(qiáng)；此外，所含有的疏水基團(tuán)可形成“動態(tài)物理交聯(lián)”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高溶液體系的熵增加，疏水基的締合作用增強(qiáng)，具有耐溫增黏性。綜合作用下，PAAD 分子鏈在水溶液中呈現(xiàn)出空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且適當(dāng)升溫可促進(jìn)聚合物鏈結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，提高聚合物的高溫增黏效果。但溫度過高時，離子基團(tuán)的水化作用減弱，疏水基締合作用降低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致聚合物溶液的黏度急劇下降?？傮w來看，PAAD在200 ℃下仍具有較高的黏度，有利于在鉆井液中起到增黏、降濾失作用。

圖3 PAAD降濾失劑水溶液的高溫流變曲線

2.3 PAAD對鉆井液性能的影響

向淡水基漿中添加2%PAAD，考察PAAD對高溫老化前后漿液流變性和濾失性的影響，結(jié)果見表1。由表1 可知，高溫老化后，淡水基漿的表觀黏度和動切力下降，濾失量增大。加入2.0%復(fù)合降濾失劑PAAD后，基漿黏度和動切力顯著增大、濾失量大幅降低，即使在180 ℃老化16 h后，漿液黏度和動切力變化仍較小，可維持較高水平，API 濾失量僅有5.0 mL，表明PAAD 降濾失劑在淡水基漿中抗溫可達(dá)180 ℃。

表1 PAAD對膨潤土基漿流變、濾失性能的影響

高溫高鈣（150 ℃、10% CaCl2）條件下，加入PAAD 對漿液流變性和濾失性的影響如表2 所示。淡水基漿中加入10%CaCl2后，漿液的黏度進(jìn)一步降低，動切力依然很小，濾失量急劇增大，150 ℃老化16 h 后的API 濾失量達(dá)到150 mL。加入降濾失劑PAAD 后，老化前，含5%CaCl2和10%CaCl2的漿液的表觀黏度分別增至51.0 mPa·s 和36.5 mPa·s，動切力分別增至35 Pa 和16.5 Pa，濾失量降至3.4 mL和5.0 mL；150 ℃老化16 h后仍具有較高的黏度和動切力，API 濾失量保持較低水平（分別降低至6.4 mL 和15.4 mL）。此外，經(jīng)過高溫高鈣污染后，未加PAAD 基漿所形成的濾餅厚度增大，松散且不易成型，干燥后表面皸裂嚴(yán)重，而加入PAAD 后，濾餅變得薄而韌，表面光滑致密，且干燥后依然柔韌、致密。PAAD 分子本身含有納米組分和支化結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，同時還具有吸附基團(tuán)、水化基團(tuán)，其長鏈烷烴結(jié)構(gòu)還具有疏水締合作用，綜合作用下，PAAD 可有效與黏土顆粒相互作用，提高膨潤土基漿黏度和切力，降低濾失量，表現(xiàn)出良好的抗高溫高鈣性能。

表2 高溫高鈣條件下PAAD對膨潤土基漿流變、濾失性能的影響

2.4 PAAD對基漿作用機(jī)理分析

對高溫高鈣條件下添加PAAD前后的膨潤土基漿進(jìn)行透射電鏡觀察，結(jié)果如圖4 所示。膨潤土顆粒在水中容易水化、分散成片層結(jié)構(gòu)，在高溫高鈣條件下膨潤土片層聚集成較大體積的團(tuán)狀顆粒。加入PAAD后，膨潤土顆粒分散呈片層結(jié)構(gòu)，顆粒均勻且粒徑較小。這表明PAAD可以屏蔽鈣離子對膨潤土顆粒的污染效應(yīng)，使膨潤土保持穩(wěn)定。

圖4 基漿+10%CaCl2（a）和基漿+10%CaCl2+2.0%PAAD（b）的TEM圖

3 結(jié)論

以可溶、可聚合的八乙烯基POSS 作為無機(jī)組分，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨為反應(yīng)單體，通過乳液聚合方法制備的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合降濾失劑PAAD，熱分解溫度超過300 ℃；200 ℃下其水溶液仍具有較高黏度，POSS的引入顯著提高了PAAD的熱穩(wěn)定性。

PAAD 具有較強(qiáng)的耐溫耐鹽性。PAAD 對膨潤土基漿具有增黏降濾失作用，淡水基漿中抗溫達(dá)180 ℃；在150 ℃、10%CaCl2條件下，加入2%的PAAD 可使膨潤土基漿分散穩(wěn)定，形成薄而韌的泥餅，濾失量降低約90%。POSS 作為一種新型有機(jī)無機(jī)雜化納米材料，相容性好，可設(shè)計性強(qiáng)，在鉆井液中應(yīng)用前景廣闊。