油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料的制備及性能研究

黃志祥 胡傳雙 涂登云 古 今 關(guān)麗濤

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東 廣州 510642）

油茶（Camellia oleiferaAbel.）是一種古老、含油豐富的油料作物，屬于山茶科油茶屬，被認為是世界上四種主要木質(zhì)油樹種（油茶、油棕、橄欖和椰子）之一[1]。近年來，我國糧食結(jié)構(gòu)性短缺和安全問題凸顯，發(fā)展木本糧油產(chǎn)業(yè)已成為大勢所趨[2]，我國政府對油茶開發(fā)給予高度重視。在我國南方，油茶總種植面積約為450 萬hm2，油茶果年產(chǎn)量為700～800 萬t[3-4]。在油茶種子的分離過程中，每噸油茶果通常產(chǎn)生約0.54 t的廢殼[5]。由于缺乏有效的工業(yè)化利用，油茶果殼的處理方式主要為焚燒或填埋，這不僅造成資源的浪費，還會引起環(huán)境污染，包括地下水污染、土壤污染以及溫室氣體CO2、CH4和N2O的排放等[6-8]。

木塑復(fù)合材料（WPC）是一種以熱塑性聚合物為基體，以親水性木質(zhì)纖維為填充材料，經(jīng)熔融共混加工制成的新型環(huán)保復(fù)合材料[9]。WPC具有可重復(fù)利用且性能高于傳統(tǒng)木質(zhì)材料等優(yōu)點，在現(xiàn)代園林、汽車內(nèi)飾和室內(nèi)外家具等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10]。WPC對全面推進木材及木制品的建材化利用和低碳循環(huán)發(fā)展具有重要意義，可助力我國實現(xiàn)碳達峰、碳中和[11]。WPC工業(yè)生產(chǎn)中使用的木質(zhì)纖維主要來自木材加工殘留物，其中楊木纖維較多。隨著木質(zhì)纖維材料的短缺以及國際社會對森林保護的重視，采用不同類型的木質(zhì)纖維生產(chǎn)WPC已成為當(dāng)前研究的熱點。其中，農(nóng)業(yè)廢棄物因其成本低、產(chǎn)量豐富和容易獲得等優(yōu)勢，顯示出較大的應(yīng)用潛力[12]。

目前，油茶果殼的利用研究主要包括活性化合物的提取利用[13-14]、活性炭[15]、肥料[16]、生物質(zhì)能源[17]、納米纖維材料[18-19]、生物質(zhì)復(fù)合材料[20-21]等。利用油茶果殼制備復(fù)合材料的研究尚處于起步階段。采用傳統(tǒng)人造板工藝制得的油茶果殼碎料板，因油茶果殼半纖維素含量高于纖維素，纖維長度短等特性，制得碎料板的力學(xué)性能較差，靜曲強度無法達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[20]。與木質(zhì)基WPC相比，油茶果殼纖維與塑料基體的相容性較低，用油茶果殼纖維制備的WPC力學(xué)性能較差。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油茶果殼粒徑為380 μm，其添加量為40%，馬來酸酐接枝聚乙烯添加量為3%時，制得的油茶果殼/HDPE復(fù)合材料的彎曲強度為21.64 MPa，彎曲模量為1 347.93 MPa，但依然無法滿足 GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》對于木塑裝飾板彎曲模量的要求（彎曲模量≥1 800 MPa）[21]。

本文采用油茶果殼部分替代楊木制備WPC，探究不同油茶果殼、楊木比例對復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、吸水率等的影響，旨在為油茶果殼在WPC中的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

油茶果殼（Camellia oleiferaAbel），廣東省連州市廣東山馬農(nóng)林發(fā)展有限公司；楊木（PopulusL.），靈壽縣碩隆加工廠；高密度聚乙烯（HDPE），5000S，熔融指數(shù)為0.9 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），中石油大慶石化分公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），接枝率為1.2%，熔融指數(shù)為2.5 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），東莞市雙富塑膠原料有限公司；滑石粉，1 250 目，桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司；硬脂酸鋅，工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；乙撐雙硬脂酰胺（EBS），工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；抗氧劑168 和抗氧劑1010，工業(yè)級，德國巴斯夫公司。

1.2 試驗設(shè)備

切割式粉碎機（CM200），北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司；高速混合機（HRS-10L），東莞市環(huán)鑫機械有限公司；平行雙螺桿擠出機（SHJ-20B），南京杰恩特機電有限公司；錐形雙螺桿機（CTW100），德國賽默飛世爾科技公司；體視顯微鏡（LEICA S8AP0），德國徠卡公司；熱重分析儀（TG 209 F1），德國耐馳儀器制造有限公司；電子萬能試驗機（UTM5504），深圳三思縱橫科技股份有限公司；電子懸臂梁沖擊試驗機（XJUD-5.5），承德市金建檢測儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析儀（DMA242），德國耐馳儀器公司；旋轉(zhuǎn)流變儀（HR20），美國TA儀器公司；掃描式電子顯微鏡（EVO MA 15），德國蔡司公司。

1.3 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料制備

將塊狀油茶果殼和楊木放入粉碎機中粉碎，然后篩選出60 ～80 目的纖維，置于103 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。按表1 所示的質(zhì)量比稱取各組分，放入高速混合機中混合均勻。用平行雙螺桿擠出機熔融共混制備油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料線材，再切碎成粒料，擠出機五段的機頭溫度分別設(shè)定為165、170、170、175、175、170 ℃。將粒料用錐形雙螺桿擠出機擠出，制得尺寸為25 mm × 4 mm（寬×厚）的片材，擠出機三段、機頭和模具的溫度分別設(shè)定為170、175、178、175、170 ℃。

表1 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料配方Tab.1 The formula of tea oil camellia shells/poplar wood/HDPE composites/wt%

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維形態(tài)分析

在透明玻璃板上均勻鋪一層樣品，用體視顯微鏡觀察，采用軟件Image-Pro Plus 6.0分析所拍照片，統(tǒng)計纖維的長度和直徑，并計算長徑比。

1.4.2 力學(xué)性能測試

彎曲性能參照GB/T 17657—2022《 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進行測試，試件尺寸為150 mm×13 mm×4 mm，跨距為80 mm，設(shè)置壓頭運動速率為2 mm/min。每組測試8個試件，結(jié)果取平均值。

拉伸性能參照ASTM D638-14Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics進行測試，試樣為啞鈴形，總尺寸為165 mm×19 mm×4 mm，標(biāo)準(zhǔn)長度為50 mm，拉伸速度為5 mm/min。每組測試8個試件，結(jié)果取平均值。

沖擊性能參照ASTM D6110-17Standard Test Method for Determining the Charpy lmpact Resistance of Notched Specimens of Plastics進行測試，試件尺寸為80 mm×13 mm×4 mm，每組測試10個試件，結(jié)果取平均值。

1.4.3 掃描電鏡（SEM）測試

將試樣在液氮中冷凍10 min后，立即截斷，用導(dǎo)電膠將其斷面朝上粘在樣品臺上，在表面噴金處理后，使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其進行觀察，加速電壓為10 kV。

1.4.4 熱重（TG）測試

取5～6 mg復(fù)合材料試樣置于坩堝中，測試溫度為35～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為20 mL/min。

1.4.5 動態(tài)力學(xué)性能（DMA）測試

采用動態(tài)熱機械分析儀對復(fù)合材料進行測試，試樣尺寸為35 mm×12 mm×4 mm，測試模式為標(biāo)準(zhǔn)模式，形變模式為單懸臂，頻率為1 Hz，振幅為20 μm，溫度范圍為30 ～160 ℃，升溫速率為 3 ℃/min。

1.4.6 旋轉(zhuǎn)流變測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對復(fù)合材料的流變性能進行測試，試件為圓形薄片，其直徑為25 mm，厚度為4 mm，測試模式為應(yīng)變控制模式。在材料線性粘彈性區(qū)域內(nèi)，在180 ℃下進行測試，頻率范圍100 ～ 0.1 rad/s。

1.4.7 吸水性能測試

參照ASTM D570Standard Test Method for Water Absorption of Plastics進行吸水性測試，試件尺寸為20 mm × 20 mm × 4 mm，將試樣在 60 ℃ 的條件下烘至絕干后，置于23 ℃ 的恒溫水浴中，每24 h取樣測量，累計7 d。每組測試5個試樣。分別采用公式（1）和（2）計算樣品的吸水率（WA）和24 h吸水厚度膨脹率（ST）。

式中:Wt為試件特定時刻質(zhì)量，g；W0為試件初始質(zhì)量，g；Tt為試件吸水24 h厚度，mm；T0為試件初始厚度，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維形態(tài)分析

如圖1所示，楊木纖維較細，油茶果殼纖維較粗且形態(tài)各異。2種木質(zhì)纖維的尺寸見表2，楊木纖維的長徑比（8.3±2.5）比油茶果殼（4.7±2.5）大。這主要是因為楊木組織大部分是長梭形的厚壁纖維細胞，而油茶果殼含有較多不規(guī)則的薄壁細胞和石細胞。油茶果殼的主要化學(xué)成分為纖維素（11.54%）、半纖維素（37.84%）、木質(zhì)素（38.51%）、苯醇抽提物（8.59%）、水分（11.79%）、灰分（2.96%）[22]；楊木的主要化學(xué)成分為纖維素（41.98%）、半纖維素（24.94%）、木質(zhì)素（24.71%）、苯醇抽提物（2.96%）、灰分（0.60%）、水分（10.70%）[23]。油茶果殼纖維素含量較低，纖維細胞直徑較大，更難以切割到長細形態(tài)。

圖1 木質(zhì)纖維形態(tài)Fig.1 Shape of wood fiber

表2 木質(zhì)纖維尺寸Tab.2 Size of wood fiber

2.2 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能分析

7 種WPC力學(xué)性能的測試結(jié)果如圖2所示。由圖可知，隨著油茶果殼替代楊木比例的增大，WPC彎曲強度和拉伸強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。替代量為1/6的CS10PW50彎曲和拉伸強度最大，分別較純楊木/HDPE復(fù)合材料提高了5.39%和3.67%。替代量為1/2的CS30PW30彎曲和拉伸模量最小，分別為4 148.6 MPa和3 335.0 MPa。以往對單種植物纖維WPC的研究表明，細胞壁中的纖維素含量越高，復(fù)合材料力學(xué)性能越好[24]，當(dāng)?shù)屠w維素含量和低長徑比的油茶果殼替代楊木制備WPC時，未導(dǎo)致力學(xué)性能單一變差，而是出現(xiàn)了混雜效應(yīng)，即2種不同性能的短纖維混雜增強同一基體材料，能夠產(chǎn)生單一纖維復(fù)合材料所不能達到的性能[25]。當(dāng)油茶果殼替代楊木的比例少于1/3時，彎曲和拉伸強度變大，模量變小，說明復(fù)合材料在彎曲破壞時可以承受更大的正應(yīng)力和更大的形變，這主要是因為油茶果殼的木質(zhì)素含量高，增加了復(fù)合材料失效前非彈性形變，使植物纖維的應(yīng)力承受更充分[26]。當(dāng)油茶果殼的替代量大于2/3后，起骨架作用的纖維素含量下降較多，導(dǎo)致彎曲性能和拉伸性能變?nèi)酢?/p>

隨著油茶果殼替代楊木的比例由0增至1/2，7種復(fù)合材料的抗沖擊性能分別提高了7.4%、16.7%、20.3%、22.2%、24.1%、24.1%。油茶果殼部分替代楊木提高了復(fù)合材料的沖擊韌性，但當(dāng)替代比例大于2/3后，沖擊強度提升效果不明顯。

綜上，當(dāng)油茶果殼替代楊木的比例小于1/3時，復(fù)合材料有更大的彎曲強度、拉伸強度和沖擊韌性。本試驗中的7組復(fù)合材料，其力學(xué)性能均滿足 GB/T 24137—2009 《木塑裝飾板》 對于木塑裝飾板的要求（彎曲強度≥20 MPa，彎曲模量≥1 800 MPa）。因此，在木塑裝飾板的生產(chǎn)中，可以考慮用油茶果殼部分替代楊木。

2.3 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料斷面微觀形貌分析

不同復(fù)合材料的斷面微觀形貌如圖3所示。從圖3a中可以看出，WPC的增強纖維是純楊木纖維，部分纖維在材料破壞時被拔出。填充油茶果殼纖維后，楊木纖維拔出減少，轉(zhuǎn)而是較粗的油茶果殼纖維被拔出（圖3b和圖3e），說明楊木纖維在復(fù)合材料的破壞過程中更傾向于受力斷裂的形式。這是因為油茶果殼部分替代楊木后，復(fù)合材料的韌性增強，增加了復(fù)合材料失效前非彈性形變，使剛性較大的楊木纖維受力更充分。當(dāng)油茶果殼的替代量大于2/3后，在復(fù)合材料斷面上明顯可見油茶果殼纖維（圖3f和圖3g），說明油茶果殼與HDPE基體的相容性較差。這是因為油茶果殼的抽提物含量較高，且纖維表面有突起結(jié)構(gòu)（圖3i和圖3g），導(dǎo)致加工過程中HDPE基體潤濕性變差，這也是純油茶果殼木塑復(fù)合材料界面結(jié)合不好的原因。

圖3 復(fù)合材料斷面的SEM圖Fig.3 SEM of composites fracture surface

2.4 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料熱性能分析

圖4為復(fù)合材料的TG和DTG曲線。表3列出了7種材料的分解起始溫度（Ton）、最大失重速率對應(yīng)溫度（Tm）、分解結(jié)束溫度（Tf）及殘?zhí)柯剩≧esidue）等熱重特征參數(shù)。本試驗中，試樣在150 ℃時的重量視為初始重量，重量損失1%的溫度定義為分解起始溫度Ton。由圖可以看出，WPC的熱解過程均有2個階段，在第一個階段植物增強材料開始分解，第二個階段HDPE基體開始分解。DTG曲線在355 ℃左右均出現(xiàn)了一個熱失重速率峰，這是纖維素等大分子熱解產(chǎn)生的，但含有油茶果殼的復(fù)合材料其DTG曲線在285 ℃左右出現(xiàn)了一個較明顯的熱失重速率峰，這是純楊木/HDPE復(fù)合材料所沒有的，這可能是因為油茶果殼的半纖維素含量較高，而半纖維素的熱穩(wěn)定性較差[27]。

圖4 復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of composites

表3 復(fù)合材料熱失重過程的特征數(shù)據(jù)Tab.3 Characteristic data of composites in thermogravimetric process

半纖維素的提前熱解產(chǎn)生了大量與纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庀嗤蛳嘟男》肿赢a(chǎn)物，這些產(chǎn)物在一定程度上抑制了纖維素與木質(zhì)素分子鏈的熱解[22]。因此，隨著油茶果殼替代量從0增加到1/2，復(fù)合材料在植物增強材料降解階段的Ton和DTG峰值低于純楊木/HDPE復(fù)合材料，分解起始溫度從231.8 ℃降到199.7 ℃，最大失重速率從5.95 %/min降到4.07 %/min，減小了31.59%，復(fù)合材料的殘?zhí)柯蕪?8.69%增至21.73%，一方面是因油茶果殼的灰分含量高，另一方面是半纖維素的提前熱解形成炭層。因此，油茶果殼的替代量增加，復(fù)合材料熱解溫度提前，但熱解速率總體變低。

2.5 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能分析

動態(tài)熱機械分析（DMA）可根據(jù)儲能模量（E'）、損耗模量（E''）和損耗因子（tanδ）對高分子材料的黏彈性進行有效評價。由圖5可知，隨著溫度升高，儲能模量（E'）呈下降趨勢，這是因為在低溫條件下，復(fù)合材料的剛性取決于材料密度、HDPE的結(jié)晶度和木質(zhì)纖維的剛性。隨著溫度的逐漸升高，HDPE的流動性增加，此時材料的剛性則主要來源于木質(zhì)纖維[28-31]。常溫下，純楊木/HDPE的儲能模量最大，隨著油茶果殼替代量的增加，儲能模量逐漸減小，這是因為油茶果殼纖維素含量較低，復(fù)合材料的剛性下降，這和復(fù)合材料的彎曲模量結(jié)果一致。隨著溫度升高，復(fù)合材料的損耗因子變大，因為HDPE分子鏈的自由運動空間增大，相互間的摩擦損耗加大。CS0PW60的損耗因子最小，CS30PW30的損耗因子最大，說明油茶果殼部分替代楊木后，復(fù)合材料的剛性減弱，韌性增強，因為楊木纖維具有較高的長徑比和纖維素含量，彈性較大，對HDPE分子鏈運動的限制作用較大，能量耗散小[32；而油茶果殼纖維素含量較低，木質(zhì)素含量較高，具有較大的粘性。

圖5 復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between storage modulus and tanδ of composites and temperature

2.6 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料旋轉(zhuǎn)流變分析

圖6為WPC熔體在180 ℃條件下的儲能模量（G'）、損耗模量（G''）和復(fù)數(shù)黏度（η*）隨角頻率（ω）變化圖。流變學(xué)參數(shù)在低頻區(qū)表現(xiàn)出較為明顯的差異，這是因為在低頻區(qū)，聚合物分子長鏈段產(chǎn)生運動，而高頻區(qū)則為短鏈段的運動。G'隨ω的增加而增大，這是因為ω增加，聚合物分子鏈沒有足夠的時間松弛而發(fā)生彈性形變，儲存能量增加[32]。所有WPC熔體的流變學(xué)曲線在低頻區(qū)域均未出現(xiàn)平臺，表現(xiàn)出類固體流變行為，而且G'＞G''，說明油茶果殼部分替代楊木后，WPC還具有突出的彈性特性[33]，油茶果殼纖維和楊木纖維對HDPE基體均具有增強作用。純楊木/HDPE熔體的G' 對ω的依賴性最小，隨著油茶果殼替代量增加，G'逐漸降低，主要原因是楊木纖維長徑比和纖維素含量高，纖維剛性大，HDPE分子鏈運動受限，松弛變緩[34]。

圖6 復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系Fig.6 The relationship between storage modulus G', loss modulus G'' and complex viscosity η* of composites and frequency

從圖中可以看出，WPC熔體的復(fù)數(shù)黏度（η*）隨頻率的增大而減小，存在明顯的非牛頓流體剪切變稀特征。楊木纖維由于較大的剛性和與聚合物較強的界面作用，在剪切作用下對HDPE基體運動阻力較大，體現(xiàn)出較大的η*。油茶果殼木質(zhì)素含量較高，塑性較好，對聚合物分子流動阻力小，η*隨著油茶果殼替代量的增大而減小。

2.7 油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料吸水性能分析

復(fù)合材料的吸水率及吸水厚度膨脹率如圖7所示。由圖可知，隨著油茶果殼替代量增大，復(fù)合材料的吸水率變小。吸水7 d后，CS0PW60的吸水率最大，為5.76%，CS30PW30的吸水率最小，為3.72%，降低了35.41%。WPC吸水的主要原因是纖維素和半纖維素上的羥基，油茶果殼木質(zhì)素含量較高，而木質(zhì)素是一種疏水化合物[32]。油茶果殼部分替代楊木后，復(fù)合材料中的綜纖維素含量降低，吸水也隨之減少。然而，當(dāng)油茶果殼的替代量過高時，復(fù)合材料界面結(jié)合變差，吸水性增加，因此吸水率減小的趨勢變緩。

圖7 復(fù)合材料的吸水率和24 h厚度膨脹率Fig.7 Water absorption and 24 h thickness swelling of composite materials

所有復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率差別不大，均在1%左右。純楊木/HDPE復(fù)合材料吸水厚度膨脹率較大，因為油茶果殼的吸附水一部分是在內(nèi)部孔隙中，體積膨脹較小；楊木纖維主要是細胞壁上的綜纖維素吸附水，體積膨脹較大。

3 結(jié)論

本文采用擠出成型的方法制備油茶果殼/楊木/HDPE復(fù)合材料，探究了不同質(zhì)量油茶果殼替代楊木對WPC力學(xué)性能、熱性能、動態(tài)力學(xué)性能、流變性能以及吸水性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

1）油茶果殼部分替代楊木制備WPC，復(fù)合材料的彎曲強度和拉伸強度先升高后降低，替代量為1/6時，WPC的彎曲強度和拉伸強度最大，分別較純楊木/HDPE復(fù)合材料提高了5.39%和3.67%，彎曲模量和拉伸模量呈遞減趨勢，沖擊強度升高。

2）隨著油茶果殼替代楊木的比例由0 增至1/2，復(fù)合材料在纖維熱解階段的起始溫度和最大失重速率均低于純楊木/HDPE復(fù)合材料，殘?zhí)柯视?8.69%增至21.73%。

3）純楊木/HDPE復(fù)合材料的儲能模量最大，油茶果殼部分替代楊木后，WPC的剛性減弱，韌性增強。

4）隨著油茶果殼替代楊木的比例從0 到1/2，復(fù)合材料的吸水率變小。吸水7 d后，純楊木/HDPE復(fù)合材料的吸水率最大，為5.76%，而替代量為1/2 的復(fù)合材料吸水率最小，為3.72%。