對(duì)低溫高硫釩鈦鐵水脫硫工藝的優(yōu)化

蔣濟(jì)軍 李興崗

（玉溪新興鋼鐵有限公司）

1 序言

為合理有效地利用好云南周邊的釩資源，玉鋼自2008 年開(kāi)始引進(jìn)高爐釩鈦礦冶煉—轉(zhuǎn)爐提釩煉鋼生產(chǎn)技術(shù)。隨著該工藝的不斷提升，對(duì)釩鈦礦的處理量逐年增加，致使高品位釩鈦礦資源逐漸減少，低品位釩鈦礦資源隨之被逐漸利用。

低品位釩鈦鐵礦石中的雜質(zhì)較高，為確保高爐順行，在使用釩鈦礦冶煉時(shí)，高爐往往采用低溫、低堿度操作，使得高爐脫硫能力降低，鐵水[S]含量較高，一般達(dá)到0.070～0.200 %，比冶煉普礦的高爐鐵水[S]含量高出近70 %；其鐵水溫度比冶煉普礦低80～180 ℃。鐵水溫度低、釩高、鈦高等高熔點(diǎn)元素含量較高，渣鐵不易分離，鐵水帶渣量較大，是釩鈦鐵水的一大特點(diǎn)。低溫及鐵水中[Ti]、[V]元素的存在，對(duì)[S]在鐵水中的傳質(zhì)、脫硫反應(yīng)影響較大；脫硫后渣鐵不易分離，扒渣鐵損較大，影響經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的提高。

針對(duì)這一難題，工程技術(shù)人員根據(jù)低溫、高硫釩鈦鐵水的特點(diǎn)，就脫硫工藝展開(kāi)討論，制定了相應(yīng)的攻關(guān)方案。通過(guò)優(yōu)化脫硫劑配方，調(diào)整參數(shù)，配加釩鈦鐵水渣鐵分離劑，有效促進(jìn)釩鈦鐵水渣鐵分離，使脫硫率得到提高，扒渣鐵損明顯降低。為提高產(chǎn)品質(zhì)量、開(kāi)發(fā)低硫新品種鋼、走差異化道路提供技術(shù)支撐。

2 釩鈦鐵水脫硫預(yù)處理的必要性和主要脫硫方式

產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣，是該產(chǎn)品在市場(chǎng)中占有力的保證，鋼鐵產(chǎn)品的S 含量控制在國(guó)標(biāo)范圍內(nèi)是一道不可逾越的紅線。鋼材生產(chǎn)過(guò)程中，為保證產(chǎn)品合格，對(duì)高S 鐵水（S ＞0.050 %）進(jìn)行脫硫是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。實(shí)踐證明，轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中，因其氧化性氣氛較強(qiáng)，其脫硫率僅為20 %～40%，因此，進(jìn)行鐵水預(yù)處理顯得特別重要。

高S 鐵水爐外脫硫?yàn)楦郀t和轉(zhuǎn)爐的生產(chǎn)創(chuàng)造了條件，具體表現(xiàn)在：高爐生產(chǎn)鐵水過(guò)程可少考慮鐵水含S 情況，以可提高生產(chǎn)率來(lái)控制適宜的爐內(nèi)溫度和堿度；脫硫后的鐵水，可生產(chǎn)含S 較低的鋼種，可減少轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)和爐后精煉脫硫的負(fù)擔(dān)。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的技術(shù)研究及生產(chǎn)實(shí)踐，目前國(guó)內(nèi)外眾多鋼廠普遍采用鈍化鎂粉、鈣基混合型脫硫劑、鎂基混合型脫硫劑的復(fù)合噴吹法等工藝，以及采取深度脫硫的方式進(jìn)行脫硫。深脫硫后鐵水終點(diǎn)硫含量降低至0.005 %，回硫量在0.003 %以下，有效提高了脫硫極限[1]。

3 鐵水噴吹脫硫工藝研討

3.1 噴吹脫硫工藝流程

玉鋼噴吹脫硫工藝流程如圖1所示。脫硫劑（石灰、鎂粉等）經(jīng)粉料輸送管道進(jìn)入噴槍，噴槍內(nèi)通入惰性氣體（N2），脫硫劑和氣體在管道內(nèi)自然混合后在高速流動(dòng)氮?dú)獾淖饔孟卤淮等腓F水中，在氣體浮動(dòng)的情況下產(chǎn)生動(dòng)力攪拌，帶動(dòng)鐵水上下翻動(dòng)，從而發(fā)生機(jī)械攪拌作用，使脫硫劑與鐵水充分混合后發(fā)生化學(xué)作用，從而進(jìn)行脫硫。噴吹脫硫后的鐵水經(jīng)扒渣處理后進(jìn)入轉(zhuǎn)爐進(jìn)行提釩、煉鋼。

3.2 鐵水條件

由于玉鋼對(duì)釩鈦礦的處理量逐年增加，使部分雜質(zhì)含量高的低品位釩鈦礦資逐漸被利用，自產(chǎn)鐵水呈現(xiàn)出低溫、高釩、高硫狀況，其成分及溫度情況如表1 所示。到煉鋼廠的鐵水脫前溫度一般在1 200～1 280 ℃，最高的僅為1 320 ℃，與其他鋼廠的鐵水溫度1 280～1 320 ℃相比，低了近40～80 ℃。鐵水溫度低，加上鐵水含[Ti]較高，導(dǎo)致鐵水粘罐、粘槍比較嚴(yán)重，渣鐵不易分離，造成脫硫扒渣鐵損較高。

表1 玉鋼釩鈦鐵水情況

表2 脫硫扒渣鐵損對(duì)比表

表3 月度脫硫扒渣綜合鐵損

3.3 脫硫劑的選擇

脫硫劑的選擇須根據(jù)其對(duì)脫硫率和脫硫成本的影響來(lái)決定。無(wú)論是鈣（石灰（CaO））基脫硫劑，還是鎂基（Mg）脫硫劑，甚至是混合性脫硫劑，其發(fā)展是伴隨著脫硫工藝及方法的進(jìn)步而變化發(fā)展的。

為了使脫硫過(guò)程化渣良好，改善渣的流動(dòng)性，促進(jìn)渣鐵分離，以及在罐口上部形成還原性氣氛，提高脫硫率，往往在脫硫劑中摻入一定數(shù)量的氟化鈣粉或碳粉。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，因復(fù)合脫硫劑彌補(bǔ)了單一脫硫劑脫的不足，而得到廣泛使用。

3.3.1 鈣（CaO）基脫硫劑

鈣（CaO）基脫硫劑脫硫率低、脫硫速度慢，脫硫能力與鎂（Mg）基脫硫劑相比相對(duì)較弱，且單耗高。但由于資源豐富、價(jià)格便宜，加之安全性相對(duì)高和對(duì)耐材侵蝕較輕等原因，目前仍被普遍使用。經(jīng)多方研究證明，在鈣基脫硫劑中添加一定量的活性石灰和碳質(zhì)還原劑，可提高脫硫率。在鐵水中，CaO 與[S]的脫硫反應(yīng)[2]如下：

CaO ＋[S]＋[C]＝CaS ＋CO

△G0＝86 670－68.94 T

其次，因CaO 熔點(diǎn)較高(1 870 ℃)，在鐵水常溫下不易被溶解為液體，從而對(duì)脫硫有影響。因此，在鈣基脫硫劑中需加入一定量的CaF2來(lái)促使CaO 的熔點(diǎn)降低，使脫硫劑更易變?yōu)橐簯B(tài)與鐵水充分混合而促進(jìn)脫硫。

3.3.2 鎂基脫硫劑

鎂相對(duì)鈣來(lái)講，具有較強(qiáng)的脫硫能力，因鎂的熔點(diǎn)（651 ℃）和沸點(diǎn)（1 107 ℃）較低，噴入鐵水中后能很快產(chǎn)生鎂氣泡，從而對(duì)鐵水起到機(jī)械攪拌、加強(qiáng)動(dòng)力學(xué)的作用，使脫硫速度加快。鎂在鐵水中與其S 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[2]如下：

Mg ＋[S]＝MgS

△G0＝－427 367 ＋180.67 T

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，以及化學(xué)反應(yīng)式，得出金屬鎂可阻止回硫，所以鎂基脫硫劑的脫硫率高、單耗低、脫硫速度快，是一種可推廣使用的高效脫硫劑。

玉鋼根據(jù)自身設(shè)備及生產(chǎn)實(shí)際，現(xiàn)采用的脫硫劑有兩種：混合型鈣基脫硫劑和鈍化鎂粉，具體情況如下：

（1）混合型鈣基脫硫劑以CaO 粉、電石、鎂粉為主要脫硫組分，并摻入一定數(shù)量碳酸鈣粉、氟化鈣粉、碳粉等介質(zhì)優(yōu)化脫硫劑配比，且對(duì)脫硫劑顆粒進(jìn)行優(yōu)化，要求粉料顆粒越細(xì)越好。粉料越細(xì)，其比表面積就越大，與鐵水接觸就越充分，滲透就越徹底，有利于硫離子的擴(kuò)散和提高脫硫反應(yīng)速度，脫硫效果較好。但太細(xì)則脫硫劑與噴吹氣體過(guò)早被帶到鐵水表面，使脫硫劑與內(nèi)部鐵水接觸時(shí)間縮短，影響脫硫劑利用率，造成脫硫率降低，單耗上升。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，玉鋼混合型鈣基脫硫劑粉料粒度要求在80～120 目，到脫硫站后經(jīng)5 mm 篩網(wǎng)過(guò)濾后才能進(jìn)入料倉(cāng)。通過(guò)大量的數(shù)據(jù)分析得出，使用此脫硫劑對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫，其脫后鐵水[S]一般在0.010～0.020 %，可滿足玉鋼普通鋼種的含硫要求，且成本相對(duì)較低。因此，混合型鈣基脫硫劑脫硫是玉鋼目前主要采用的脫硫劑。

（2）鈍化鎂粉脫硫劑。鈍化鎂粉脫硫劑以鎂粉為主要組分，其含Mg 要求金屬M(fèi)g ≥90%，粒度0.15～1.2 mm，自然堆角＜30°。鈍化鎂粉具有很強(qiáng)的脫硫能力，可將鐵水[S]脫至0.003～0.005 %的水平，主要用于高級(jí)別鋼種的生產(chǎn)脫硫。

3.4 脫硫噴吹方式的選擇

玉鋼脫硫從使用脫硫劑的種類和配套裝置來(lái)看，可分為單吹混合型鈣基脫硫劑、混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復(fù)合噴吹、單吹鈍化鎂粉三種噴吹脫硫方式。

單吹混合型鈣基脫硫劑是主要噴吹方式，可將鐵水[S]脫至0.010～0.020 %,滿足玉鋼大部分鋼種的脫硫要求；混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復(fù)合噴吹方式主要用于高級(jí)別鋼種生產(chǎn)的脫硫以及在脫前鐵水[S]≥0.100 %以上時(shí)，為減少脫硫劑消耗，降低鐵損而使用，可將鐵水[S]脫至0.005～0.010 %的水平；噴吹鈍化鎂粉方式也可以將鐵水[S]脫至0.003～0.005 %的水平，但由于價(jià)格高，所以不常采用。

4 相關(guān)工藝優(yōu)化

4.1 低溫高硫釩鈦鐵水情況下，脫硫劑及相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化

低溫高硫釩鈦鐵水在噴吹脫硫工序中由于鐵水溫度低及成分原因，其脫硫過(guò)程扒渣鐵損長(zhǎng)期處于較高值，對(duì)改善煉鋼經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)影響較大。針對(duì)此問(wèn)題對(duì)噴吹脫硫參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化：

（1）脫硫劑的選擇：脫硫劑的選擇應(yīng)根據(jù)其質(zhì)量和成本情況，以及對(duì)操作的影響、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最佳等因素綜合考慮而定。就脫硫劑的特性及玉鋼鐵水低溫、高硫、高釩、高鈦等情況，依提高混合型鈣基脫硫劑脫硫率、降低脫硫劑消耗、改善脫硫劑工藝輸送性能，促進(jìn)渣鐵分離，降低鐵損等為目的，進(jìn)行了多批次不同配比的脫硫劑試驗(yàn)。試驗(yàn)得出：混合型鈣基脫硫劑和鈍化鎂粉按7：1 比例混合噴射加入，是最佳方案，可使脫硫率達(dá)86.5 %，脫后硫含量能控制在所煉鋼種含S 要求范圍內(nèi)，保證了脫硫噴吹的穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)性。

（2）脫硫過(guò)程參數(shù)：噴吹脫硫參數(shù)優(yōu)化主要針對(duì)噴吹壓力對(duì)脫硫效率和過(guò)程攪拌強(qiáng)度的影響、脫硫劑給料速度、噴槍插入深度引起的噴濺和脫硫效果、液面凈空高度等進(jìn)行改進(jìn)、優(yōu)化。

①過(guò)程壓力控制改進(jìn)。噴吹壓力控制常用的方式是罐頂恒壓操作方式，即整個(gè)噴吹罐的罐壓控制以保持罐頂壓力恒定為目標(biāo)，在噴吹過(guò)程中罐頂壓力降低后，由流態(tài)化氣源或罐頂快加氣源予以補(bǔ)壓。這種控制方式的一個(gè)缺陷是：流態(tài)化氣源根據(jù)罐頂壓力是否達(dá)到或低于其設(shè)定值而時(shí)關(guān)時(shí)開(kāi)，易使粉料的流態(tài)化狀況造成波動(dòng)，進(jìn)而影響噴吹的穩(wěn)定性。采用流態(tài)化氣源恒定流量控制，是在噴吹全過(guò)程中，將流態(tài)化氣源控制閥的開(kāi)度固定，使流態(tài)化裝置盡量穩(wěn)定流量供氣，從而使粉料的流態(tài)化狀況穩(wěn)定，減少脈沖涌流，減少噴濺的發(fā)生。經(jīng)過(guò)不斷的試驗(yàn)，將流態(tài)化壓力限定在0.40～0.55 MPa，并根據(jù)當(dāng)罐鐵水裝入量、槍位、槍齡進(jìn)行微調(diào)，確保罐頂壓力比流態(tài)化壓力低0.20～0.50 MPa，主吹壓力控制在0.30～0.35 MPa。

②脫硫劑給料速度調(diào)節(jié)。脫硫過(guò)程中單位時(shí)間內(nèi)噴吹脫硫劑的數(shù)量稱為噴粉速度，單位為kg/min，它是控制節(jié)奏、消耗、脫硫效率的重要手段之一。噴粉速度快，脫硫劑反應(yīng)不充分，脫硫效果差，脫硫劑的單耗升高；噴粉速度適中，可以提高脫硫劑利用率，相同的單耗可以達(dá)到更好的脫硫效果；噴粉太慢，粉氣比小，部分粉料被夾在氣泡中上浮從而使利用率降低，噴吹時(shí)間延長(zhǎng)，溫度損失增加，脫硫效果反而下降[4]。

噴吹速度的設(shè)定一是考慮脫硫劑的充分反應(yīng)，二是要考慮反應(yīng)的強(qiáng)度不產(chǎn)生大的噴濺，三是考慮脫硫噴吹時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，影響脫硫周期。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和總結(jié)，將單噴混合型鈣基脫硫劑時(shí)的噴粉速度控制在45～65 kg/min 為宜。

③噴槍插入深度、液面凈空高度。在不產(chǎn)生噴濺的前提下，噴槍插入深度應(yīng)盡量加大，在鐵水中通過(guò)供入的氮?dú)鈹嚢栊纬射鰷u，使脫硫劑和鐵水充分混合，保證噴吹脫S有足夠的動(dòng)力學(xué)條件，對(duì)脫S 效果影響較大。在噴吹過(guò)程中若發(fā)生噴濺，應(yīng)適當(dāng)提高槍位，減小氣流沖擊罐底后對(duì)鐵水產(chǎn)生的反沖力，減少噴吹帶來(lái)的金屬損失。玉鋼脫硫噴槍端頭距罐底的距離控制在100～300 mm，可在100～600 mm 范圍內(nèi)滑動(dòng)。液面凈空高度因未設(shè)防濺罩，通常按400～600 mm 控制為宜。

（3）脫硫噴槍參數(shù)：①原有的直筒噴槍中心管直徑為Φ32 mm，支管直徑為Φ16 mm，使用過(guò)程中，堵槍情況較為嚴(yán)重，曾出現(xiàn)因噴粉不順，導(dǎo)致堵槍更換月均達(dá)52 次，更換頻率較高。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，將噴槍中心管直徑調(diào)整為Φ20 mm，支管直徑調(diào)整為Φ12 mm，再通過(guò)調(diào)整壓力和流量試驗(yàn)后，結(jié)果顯示：噴吹壓力可降低0.5～1.0 MPa，噴吹載氣流量降低1.0～3.0 m3/h時(shí)，噴管出料順暢，噴濺減少，取得較好效果；②噴槍支管出口離噴槍槍頭的距離太遠(yuǎn)，致使后期噴吹過(guò)程中，罐底噴粉接觸困難，噴料供應(yīng)不勻現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。通過(guò)實(shí)踐，將噴槍支管出口離噴槍槍頭的距離由250 mm 縮短至100 mm，以保證噴槍支管盡可能地接近罐底噴粉，使整個(gè)噴吹過(guò)程噴粉供應(yīng)均衡。

4.2 低溫高硫釩鈦鐵水情況下，脫硫渣鐵分離技術(shù)的優(yōu)化

根據(jù)釩鈦磁鐵礦冶煉的特點(diǎn)，玉鋼鐵水存在釩、鈦、硫元素含量高、鐵水溫度偏低的情況，呈現(xiàn)出脫硫過(guò)程渣鐵分離困難、脫硫扒渣鐵損大，導(dǎo)致鋼鐵料消耗高，阻礙了玉鋼鐵水預(yù)處理脫硫工藝的進(jìn)一步發(fā)展。為此，經(jīng)過(guò)不斷生產(chǎn)實(shí)踐與研究、總結(jié)，玉鋼開(kāi)發(fā)了一種高分子活性材料釩鈦渣鐵分離劑，以改善脫硫渣系。將其添加到脫硫劑中噴吹使用后，這種分離劑具有促進(jìn)渣鐵分離、降低脫硫鐵損、改善噴吹脫硫效果、提高釩渣品質(zhì)的作用。脫硫扒渣鐵損由原來(lái)的32 kg/t 鐵逐步降低至21 kg/t 鐵。

（1）對(duì)渣鐵分離劑的作用機(jī)理進(jìn)行研討，解決低溫高硫鐵水脫硫后渣鐵分離困難的問(wèn)題。為降低脫硫過(guò)程噴濺，采用緩釋劑對(duì)脫硫劑中的主要成分CaO 粉、電石進(jìn)行緩釋反應(yīng)處理；為抑制脫硫渣中TiO2的影響并改善渣系，加入對(duì)渣中特殊成分進(jìn)行定向反應(yīng)的活化劑；為增大脫硫劑的疏水性和分散性，強(qiáng)化渣鐵分離效果，采用包覆劑對(duì)脫硫劑進(jìn)行包覆處理。通過(guò)這三個(gè)方面的作用，脫硫渣態(tài)有了顯著的改善，脫硫渣表觀疏散、干爽，渣鐵分離良好，粘附扒渣頭情況得到明顯改善，脫硫扒損下降明顯。

（2）研發(fā)釩鈦鐵水脫硫的渣鐵分離劑對(duì)改善脫硫渣系的技術(shù)問(wèn)題，達(dá)到促進(jìn)渣鐵分離、降低脫硫扒渣鐵損，提高釩渣品質(zhì)的作用。

① 脫硫扒渣鐵損比較：下表列出了使用新型釩鈦渣鐵分離劑后的脫硫扒渣鐵損與使用前的情況進(jìn)行對(duì)比：

從上表可看出，使用新型釩鈦渣鐵分離劑后的脫硫扒渣鐵損比使用前降低了11.6 kg/t 鐵。

②鋼鐵料消耗及釩渣質(zhì)量的比較：由于渣鐵分離效果好，渣帶鐵現(xiàn)象有所減少，脫硫劑改進(jìn)后比改進(jìn)前使鋼鐵料消耗降低5～10 kg/t 鋼，且脫硫渣易扒干凈，使釩渣CaO 含量降低了1.0～3.0%，釩渣的質(zhì)量等級(jí)得到提高[3]。同時(shí)，縮短扒渣時(shí)間3～4 分鐘/罐，從而縮短了脫硫周期，使生產(chǎn)節(jié)奏得到提高。

5 指標(biāo)改善情況

經(jīng)過(guò)對(duì)脫硫噴槍參數(shù)的優(yōu)化、噴吹壓力和噴粉速度的控制、新型脫硫劑和高分子活性釩鈦渣鐵分離劑的使用等，玉鋼脫硫各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)得到改善，綜合扒渣鐵損由原來(lái)的32.3 kg/t 鐵降至2022 年的20.7 kg/t 鐵，最低已達(dá)18.2 kg/t 鐵，順利完成了預(yù)定的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。

6 結(jié)語(yǔ)

（1）低溫高硫釩鈦鐵水脫硫工藝優(yōu)化后，脫后鐵水硫含量明顯降低，轉(zhuǎn)爐一倒合格率低、成品硫高化廢多、脫硫成本高等情況顯著改善，鋼鐵料、渣料消耗明顯降低；

（2）采用混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復(fù)合噴吹，可將鐵水[S]脫至0.005～0.010 %，為玉鋼成功開(kāi)發(fā)Q235、Q195、Q195L、Q355B 等高附加值品種鋼創(chuàng)造了有利條件；

（3）采用釩鈦鐵水渣鐵分離技術(shù)，大大降低了脫硫渣的含鐵量（由原來(lái)的32.3 kg/t 鐵降至2022 年的18.2 kg/t 鐵）。