吳星星，黃潔瓊，傅瑞琪

（1.臺州市污染防治技術(shù)中心有限公司，浙江 臺州 317700；2.浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江 寧波 315002；3.浙江省環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

引言

納米零價鐵（nanoscale zero-valent iron，nZVI）是一種粒徑<100 nm的零價鐵，提供電子供體來還原雜質(zhì)，因其具有高還原性、高比表面積等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于土壤中抗生素、重金屬、有機鹵化物等多種污染物的去除[1]。然而，nZVI制備和應(yīng)用過程中易結(jié)塊、易氧化，降低了其反應(yīng)活性[2]。因此，國內(nèi)外學(xué)者對納米零價鐵合成改性技術(shù)展開了大量研究，本文系統(tǒng)綜述了nZVI改性方法及在土壤修復(fù)中的應(yīng)用，為今后納米零價鐵修復(fù)污染土壤提供參考。

1 nZVI改性方法

1.1 表面涂層穩(wěn)定化

粒子間的相互作用（包括范德華力、磁偶極相互作用和電偶極相互作用）造成nZVI團聚，使用羧甲基纖維素（CMC）、表面活性劑等改性試劑可以改變nZVI顆粒的表面，抑制顆粒間的相互作用，實現(xiàn)nZVI的穩(wěn)定化。目前，nZVI穩(wěn)定化合成分為團聚前穩(wěn)定化和團聚后穩(wěn)定化。團聚前穩(wěn)定化是在納米顆粒生長過程或新鮮nZVI添加改性試劑。例如，用于三氯乙烯脫氯的nZVI和Fe/Pd納米粒子采用CMC穩(wěn)定[3]。在團聚前穩(wěn)定過程中，CMC可加速鐵原子的成核，在nZVI周圍形成一個體積龐大的負(fù)電荷層，防止nZVI團聚。團聚后穩(wěn)定則是在生產(chǎn)過程或添加穩(wěn)定劑前對團聚納米粒子使用超聲波分散。值得注意的是，前穩(wěn)定化技術(shù)更有可能更好地控制nZVI粒子的大小，從而形成更小的粒子。在納米粒子合成過程中引入的聚電解質(zhì)可以介導(dǎo)nZVI的成核和生長，從而限制粒子的聚集。與此同時，后穩(wěn)定化技術(shù)會在合成的裸納米粒子上吸附表面涂層，而裸納米粒子在合成過程中就可能已經(jīng)形成聚集。當(dāng)需要將干燥后的粉末用于儲存和運輸時，干燥過程中的毛細(xì)管力會導(dǎo)致更嚴(yán)重的顆粒聚集。因此，在重新分散過程中，這種技術(shù)往往受到超聲功率的限制，無法將裸顆粒的聚集體擊碎。

nZVI對污染物的降解效率與穩(wěn)定劑的臨界膠束濃度（CSC）有關(guān)。穩(wěn)定劑濃度高于臨界膠束濃度有助于通過產(chǎn)生更小的顆粒來保持納米顆粒反應(yīng)活性，但過高的穩(wěn)定劑濃度會覆蓋反應(yīng)位點，從而降低納米顆粒的反應(yīng)活性。此外，通常表面涂層可分為表面活性劑、生物聚合物或聚電解質(zhì)、油乳化劑以及無機支撐物，不同穩(wěn)定劑影響nZVI反應(yīng)活性的機制不同。非離子表面活性劑、生物表面活性劑可抑制nZVI團聚，并通過包裹nZVI增加流動性。陰離子表面活性劑增強了nZVI表面負(fù)電位，提升了反應(yīng)活性?？ɡ瓉喣z等天然水膠體則通過形成支架防止nZVI團聚，具有較強的穩(wěn)定性?；钚圆牧闲纬删哂懈呶侥芰Φ奶蓟F相改善有機物的降解，同時用于穩(wěn)定雙金屬nZVI，可有效抑制氫氣產(chǎn)生。

1.2 球磨活化

高能球磨技術(shù)因其簡單、反應(yīng)條件溫和、無溶劑等特點，為大規(guī)模制備nZVI提供了綠色環(huán)保的方法。通過對材料進行高能研磨，在碰撞顆粒和壓實顆粒之間發(fā)生擴散和溶解，從而引起化學(xué)反應(yīng)。這些材料在加工過程中發(fā)生了顯著變化，改變了材料的表面，增強了復(fù)合材料的反應(yīng)性。2009年，張等人[4]首次將球磨技術(shù)用于制備nZVI，并將其應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)中。隨后，周等人[5]于2016年通過球磨法合成了微米尺度磨粒，增強金屬基復(fù)合材料，提高了整體活性，實現(xiàn)了2-氯酚降解的穩(wěn)定脫氯效率。研究表明，以硼酸和商用零價鐵（cZVI）為原料，通過高能球磨策略可制備硼酸改性零價鐵（B-ZVIbm）。B-ZVIbm與過硫酸鹽（PS）聯(lián)用，可實現(xiàn)對共污染土壤的同步修復(fù)。通過PS和B-ZVIbm的協(xié)同處理，共污染土壤中十溴二苯醚的去除率達到了81.3%，銅、鉛和鎘的穩(wěn)定化效率分別達到96.5%、99.8%和28.8%。此后，球磨技術(shù)在零價鐵環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛研究。

通常研磨分為人工和機械研磨。ZVI活性的激活在很大程度上取決于界面結(jié)構(gòu)的改變和顆粒尺寸的減小。手工銑削能量輸入有限，遠(yuǎn)低于機械銑削。手工銑削過程只改變界面的結(jié)構(gòu)特性，對晶粒尺寸的影響可以忽略不計。相比之下，由于球磨提供的剪切力和沖擊力，材料積累了多余的勢能，導(dǎo)致各種缺陷的形成和晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而改變和增強了被加工固體的反應(yīng)性。根據(jù)球磨前后物料形態(tài)和類型的不同，可分為機械粉碎和機械化學(xué)反應(yīng)。機械研磨法直接利用球磨作用使材料裂解；相反，機械化學(xué)法是利用磨球的碰撞和攪拌使材料反復(fù)碰撞、壓縮、冷焊和裂解，從而使材料在原子尺度上發(fā)生擴散。從本質(zhì)上講，兩者最顯著的區(qū)別在于球磨過程中是否會發(fā)生反應(yīng)。球磨輸入能量所產(chǎn)生的壓實效應(yīng)促進了固體顆粒之間的擴散，其中伴隨著物理和化學(xué)變化。ZVI通過球磨進行機械粉碎，破壞表面鈍化膜，可以揭示出新的反應(yīng)性內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時，材料粒度減小，促進電子轉(zhuǎn)移，會形成更多表面活性位點。球磨過程持續(xù)輸入的機械能破壞原有晶體結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)缺陷，如錯位和扭曲，增加了材料的比表面積和孔隙率，即機械能部分轉(zhuǎn)化為固體結(jié)構(gòu)的熵和內(nèi)能。值得注意的是，與單組分機械粉碎不同，多組分機械合成可減輕表面腐蝕，促進更好的分散，同時形成電偶電池，促進電子釋放。高能球磨技術(shù)在克服零價鐵（ZVI）鈍化問題、提高其去污效率方面具有重要的應(yīng)用前景。

1.3 摻雜過渡金屬

在nZVI中摻雜過渡金屬，如Pd、Pt、Ag、Cu和Ni，可有效提高氫和電子的利用效率[6]。在氫化催化劑輔助下，通過氫轉(zhuǎn)移主導(dǎo)機理進行逐步脫鹵是金屬摻雜nZVI有機物的主要降解機理。例如，Pd將氫氣分解為原子氫，原子氫吸附在鐵/鈀表面，促進有機鹵化物的加氫脫鹵反應(yīng)。這種H-轉(zhuǎn)移主導(dǎo)機制同樣適用于Ni和Pt。研究表明，Ni的催化效率低于Pd，但價格低廉的Ni具有更大的應(yīng)用前景。

直接電子轉(zhuǎn)移是金屬摻雜的nZVI降解有機物的另一個重要機制。在Ag的支持下，電流直接從Fe流向Ag，并進一步將電子轉(zhuǎn)移到有機物。由于催化機制不同，Pd和Ag對不同的有機物具有選擇性，其降解機制相應(yīng)不同。摻雜過渡金屬的nZVI具有高反應(yīng)活性，但高昂的成本限制了其應(yīng)用。同時，土壤是一種比水更復(fù)雜的基質(zhì)，目前對金屬摻雜的nZVI在土壤中的應(yīng)用效果研究甚少[7]。

1.4 硫化

硫化是一種經(jīng)濟、有效地提升nZVI活性的方法。硫化nZVI（S-nZVI）通常以NaBH4、FeSO4-7H2O、Na2S為底物，通過“一鍋法”或“兩步法”合成[8]?！耙诲伔ā笔侵噶蚧F與零價鐵共沉淀合成法；“兩步法”則是進一步硫化已經(jīng)形成的nZVI。硫化可有效增強nZVI的疏水性，抑制nZVI與水反應(yīng)，延長材料壽命。S-nZVI表面的鐵硫化物可增強電子傳輸，從而提高電子利用效率[9]。

硫含量是nZVI反應(yīng)活性的重要控制因素。低硫含量抑制S-nZVI析氫，提高了電子利用效率，從而提升了TCE的降解效率。當(dāng)S/Fe摩爾比≥0.3時，nZVI與水的反應(yīng)被消除。在合適的硫含量下，形成不能被氧化的穩(wěn)定顆粒結(jié)構(gòu)，如納米晶鎂鐵酸鹽；電子只能從零價鐵轉(zhuǎn)移到有機污染物中。同時，S-nZVI表面電子傳遞效率的提高導(dǎo)致降解產(chǎn)物的多樣性高于nZVI。nZVI對TCE的降解產(chǎn)物為乙烯，而S-nZVI對TCE的降解產(chǎn)物分離為乙烷、乙烯和乙炔。環(huán)境中金屬離子對S-nZVI的反應(yīng)性存在影響。Mn2+和Cu2+具有負(fù)作用，而Pd2+、Co2+和Ni2+具有正作用。華東師范大學(xué)劉洋等人[10]以三種鉛鋅冶煉廠土壤為研究對象，系統(tǒng)研究了硫化零價鐵（S-ZVI）對鉛、鎘和砷的固定性能。結(jié)果表明，用88%以上的水提取鉛和鎘，可在3小時內(nèi)被S-ZVI固定并轉(zhuǎn)化為可還原、可氧化和/或可還原形式，而未硫化的ZVI即使在72小時后也只能固定其中的3～56%。更重要的是，缺氧/缺氧培養(yǎng)試驗表明，S-ZVI處理過的土壤中重金屬的溶解濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未處理或未改性ZVI處理過的土壤。未經(jīng)改性的ZVI似乎會將殘留的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑺峥扇芎?或可還原的重金屬形態(tài)，從而降低土壤的長期穩(wěn)定性。相比之下，S-ZVI可以在土壤氧化還原環(huán)境變化的情況下有效緩解重金屬的再遷移。因此，有必要考慮S-nZVI的綜合環(huán)境影響，以獲得更高的污染土壤修復(fù)效率。

2 納米零價鐵在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

現(xiàn)階段，nZVI的反應(yīng)性和流動性、穩(wěn)定性問題依然限制了nZVI對污染土壤的原位修復(fù)應(yīng)用，因此通常引入物理、化學(xué)及微生物方法輔助nZVI修復(fù)土壤。紫外線和超聲波可用于輔助nZVI技術(shù)，以修復(fù)污染土壤。在有氧環(huán)境中，nZVI與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，用于氧化有機物。nZVI反應(yīng)體系在紫外線輔助下產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)，可有效提升反應(yīng)速率。研究表明，紫外線與零價鐵結(jié)合，1，4-二氧六環(huán)的降解速率常數(shù)從4.8×10-4min-1（僅零價鐵）提高至19×10-4min-1。此外，通過施加直流電場可增加污染土壤的電子源，在電場作用下，大量帶負(fù)電荷的污染物遷移集中，有利于nZVI對污染物的集中降解。同時，在電場作用下，陽極水解產(chǎn)生的H+避免了nZVI表面活性位點被沉積物沉積，延長了材料壽命。研究表明，在電化學(xué)輔助下，nZVI技術(shù)可用于修復(fù)氯代烴污染土壤，在最佳條件下，經(jīng)過10天處理，PCE去除率高達90%。在多氯聯(lián)苯污染土壤處理中，有機物去除率高達83%。超聲波則用于增加材料的分散性，進一步增加材料比表面積。在超聲條件下，nZVI對甲基橙染料的去除率可提高1.7倍。然而，高能耗是限制以上技術(shù)進一步工程化應(yīng)用的重要阻礙。

改性nZVI相較于未改性的nZVI具有更高的穩(wěn)定性和流動性，但實際應(yīng)用尚不普遍。在北美地區(qū)的污染土壤nZVI修復(fù)工程中，nZVI、乳化改性ZVI、過渡金屬改性nZVI的應(yīng)用比例分別為40%、16%、42%。過渡金屬改性nZVI制備成本高，且氧化和團聚降低了過渡金屬改性nZVI的流動性及有機污染物的去除效率[11]。特別是在土壤中，有機物和無機礦物質(zhì)等復(fù)雜成分與nZVI相互作用，阻礙了nZVI的遷移。其次，nZVI難以回收利用，金屬對環(huán)境微生物具有細(xì)胞毒性，研究表明，不同過渡金屬改性nZVI（Fe/Pd、Fe/Cu、Fe/Ni和Fe/Pt）對大腸桿菌表現(xiàn)出不同程度的細(xì)胞毒性，其中Fe/Pd的毒性最小。與過渡金屬改性nZVI直接接觸引起的細(xì)胞膜破壞和細(xì)胞滲漏是細(xì)胞死亡的可能機制[12-13]。價格更低的S-nZVI在土壤修復(fù)中更具應(yīng)用潛力。在有氧條件下，S-nZVI是一種有效的類芬頓催化劑，可氧化多種有機物；在厭氧條件下，S-nZVI被用作降解有機物（尤其是氯化脂肪族化合物）的主要還原劑[14]。在實際應(yīng)用中，S-nZVI顯示出與純nZVI不同的特性。弱酸溶液有利于nZVI對受三氯乙烯或多氯聯(lián)苯污染土壤的修復(fù)，隨著pH值從7升至11，使用S-nZVI去除三氯乙烯的速率常數(shù)從0.104 h-1增至0.240 h-1，這是由于FeS的去質(zhì)子化增加了電子的可用性。當(dāng)pH值為9～10時，純nZVI去除三氯乙烯效果無法觀察到[15-16]。

納米材料的壽命及流動性直接影響土壤修復(fù)效果。研究表明，S-nZVI處理二氯乙烷400天后，仍有63%的鐵處于零價狀態(tài)，S-nZVI相較于nZVI具有更強的耐腐蝕性，且使用壽命更長。由于沙土與納米顆粒靜電相互作用減少，S-nZVI在飽和土柱中的遷移率會高于nZVI，因此硫化作用減少了nZVI與砂土之間的團聚，相較于過渡金屬，改性nZVI更適合工程應(yīng)用[17-18]。

3 展望

為了克服由氧化和團聚引起的新鮮nZVI快速失活，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種化學(xué)改性方法。其中，穩(wěn)定化nZVI最有利于污染土壤的原位修復(fù)。S-nZVI成本較低，適合大面積推廣。盡管nZVI處理污染土壤的有效性得到廣泛認(rèn)可，但材料制備成本高、實際土壤基質(zhì)對材料的行為機制不明確以及缺乏長期生態(tài)影響研究數(shù)據(jù)等因素限制了nZVI的實際工程推廣。因此，nZVI的成熟應(yīng)用還需在材料制備工藝、反應(yīng)機制上解決根本性問題，并開發(fā)出環(huán)境友好、經(jīng)濟可行的新材料。