陰極結(jié)構(gòu)對車用燃料電池性能的影響

摘要：車用燃料電池是一種質(zhì)子交換膜燃料電池，采用可傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合膜作為電解質(zhì)，通過電化學(xué)反應(yīng)將存于燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能的一種發(fā)電裝置。為了研究陰極結(jié)構(gòu)對車用質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響，針對多孔介質(zhì)中液態(tài)水水淹降低電池性能這一問題，分析陰極結(jié)構(gòu)各參數(shù)間的影響，以期了解電池內(nèi)部之間的關(guān)系，進(jìn)而為電池結(jié)構(gòu)設(shè)計提供有效指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：陰極結(jié)構(gòu)；車用燃料電池；性能；影響

中圖分類號：U464.9;U469.72 收稿日期：2023-06-07

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.09.020

1 前言

車用質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是當(dāng)前燃料電池的開發(fā)熱點，其能量密度比較高，并且沒有污染，也是綠色能源汽車的首選電源。不過，PEMFC的成本比較高，性能穩(wěn)定性有待改善，其內(nèi)部液態(tài)水是陰極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，只有弄清水傳遞、陰極結(jié)構(gòu)、電化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系，才能夠有效提升電池性能。PEMFC內(nèi)部液態(tài)水很難直接觀測到，并且其中的化學(xué)物質(zhì)，如氧、水、氫等，與離子、電子之間的反應(yīng)、傳輸，存在耦合復(fù)雜的關(guān)系，表征難度較高[1]。對此，通過仿真的方式進(jìn)行耦合模擬，以實現(xiàn)可視化。

2 研究背景

能源問題是現(xiàn)代化社會發(fā)展的核心問題，深受世界范圍內(nèi)研究者的關(guān)注。能源是可供利用的能量物質(zhì)資源，可以將其分為一次能源、二次能源。一次能源存在于自然界，可直接使用，又細(xì)分為可再生能源（包括太陽能、風(fēng)能、核能等）、不可再生能源（包括石油、煤炭、天然氣等）兩種；二次能源不存于自然界，需經(jīng)一次能源加工轉(zhuǎn)化而成，如氫能、汽油等。能源形式較多，但主要是化石能源為主。為了實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，我國需要提高能源使用水平，并大力發(fā)展清潔能源、新型能源。氫能在各種替代能源當(dāng)中具有獨特的優(yōu)勢，應(yīng)用前景十分廣泛。近年來，氫氧燃料電池以自身無污染、高能量轉(zhuǎn)換率等多種優(yōu)勢被大眾熟知，并且在汽車領(lǐng)域得到應(yīng)用[2]。

車用質(zhì)子交換膜燃料電池作為氫氧燃料電池的典型代表，是一種高效的能量轉(zhuǎn)化裝置，對于氫、氧，通過膜電極反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能，PEMFC作為電源[3]。在陰極、陽極上，PEMFC的反應(yīng)如下。

陽極：H2→2H++2e-

陰極：1/2O2+2e-+2H+→H2O

陽極和陰極發(fā)生的分別是弱吸熱氫氣氧化反應(yīng)、強(qiáng)放熱氧氣還原反應(yīng)，總反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。PEMFC的結(jié)構(gòu)包括質(zhì)子交換膜、雙極板（BP）、催化層（CL）、氣體擴(kuò)散層（GDL），也有電池有微多孔層（MPL）[4]。PEMFC消耗氫氧，反應(yīng)生成的物質(zhì)是水，這也是唯一生成的物質(zhì)，對環(huán)境沒有任何污染。從來源來說，水包括兩類，即反應(yīng)生成水、反應(yīng)氣體攜帶水；從水的位置來說，有膜態(tài)水、GDL含水、催化層含水、流道內(nèi)含水等[5]。

在電池反應(yīng)期間，陰陽極含水間存在跨膜運輸，有著互相轉(zhuǎn)化的關(guān)系。GDL是水排放的結(jié)構(gòu)，也是反應(yīng)物氣體運輸?shù)耐ǖ?，是CL的支撐，GDL的性質(zhì)與電池性能之間有著密切的關(guān)系[6]。在陰極CL中，水是通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)為氣態(tài)，在氣態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)水的過程中，對于反應(yīng)物氣體向CL供應(yīng)起到一定的干擾，導(dǎo)致PEMFC性能降低[7]。本文從GDL、MPL、CL等方面著手，通過搭建模型，研究這幾種因素對PEMFC性能的影響，并優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)PEMFC性能的提升。

3 研究方法

在實驗研究中，以試驗所用的燃料電池作為研究對象。為了建立PEMFC數(shù)學(xué)模型，對其應(yīng)用進(jìn)行物理假設(shè)：燃料電池的工作處于穩(wěn)態(tài)以及恒溫、恒壓狀態(tài)；GDL的構(gòu)成包括碳纖維、空隙空間；在CL發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；多孔介質(zhì)的整體呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，且各向同性；對于反應(yīng)物，通過氣體通道輸送至CL，而氧氣在CL電解質(zhì)當(dāng)中，進(jìn)行擴(kuò)散、溶解，之后到達(dá)反應(yīng)位點；反應(yīng)氣體全部是理想化的氣體，催化反應(yīng)后的水，全部為氣態(tài)；沒有氣體從電解質(zhì)膜穿過。

使用CFD軟件，但對于陰極建立三維半個質(zhì)子交換燃料電池模型。在計算期間，不考慮催化層的厚度，對于電化學(xué)反應(yīng)，將其認(rèn)定為是在擴(kuò)散層、催化層之間進(jìn)行的，建立的模型只有擴(kuò)散層、流道。對于燃料氣體，陰極使用的是水蒸氣、空氣，從入口進(jìn)入流道。直流道流場的通道，其氣流方向是一樣的，所以不會有竄氣或者流動短路等情況出現(xiàn)，在穩(wěn)態(tài)時，每一個流道中的情況大致一樣，選擇其中一個流道以及擴(kuò)散層，便可以說明問題。在質(zhì)量平衡和傳遞中，該模型為了方便計算將液態(tài)水飽和度改為水蒸氣過飽和度，即液態(tài)水體積和多孔電極空隙體積的比例，液態(tài)水飽和度的計算公式為：

s=sq+sz

式中，sq是親水孔，sz是憎水孔，兩者的飽和度之和就是液態(tài)水飽和度。

仿真計算是在擴(kuò)散層、流道中進(jìn)行的，在流道進(jìn)出口位置，使用壓力進(jìn)出口邊界條件，并在其之間的壁面處，使用無滑移壁面邊界條件，對于擴(kuò)散層、流道的交界面，使用的是對稱邊界條件。在擴(kuò)散層中，在兩者的交界面上，使用的是質(zhì)量進(jìn)口邊界條件，而在擴(kuò)散層、催化層交界處，使用通量條件作為邊界條件。

4 研究內(nèi)容及方法

依據(jù)模型基本參數(shù)的表達(dá)值以及電化學(xué)參數(shù)，將GDL的厚度設(shè)定為250 μm，對于陰極進(jìn)氣濕度，將其設(shè)為50%。通過對比模型模擬的結(jié)構(gòu)以及實驗的數(shù)值，在電壓相同的情況，氣相模型的電流密度會比液相模型、實驗?zāi)Ｐ透撸瑢τ跇O限電流密度，與CL內(nèi)氧氣的傳質(zhì)阻力大小有一定的關(guān)系，水蒸氣相變，導(dǎo)致電池內(nèi)出現(xiàn)液態(tài)水，對空隙的通道造成一定的阻礙，增加氧氣傳質(zhì)阻力，并且降低Pt催化劑表層的氧氣濃度，從而在極限電流密度上，使得兩相模型比氣相模型更小一些，而結(jié)果也說明氣液兩相模型的適應(yīng)性比較好，表明液體水影響非常大。

表1所示為不同流道寬度下水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值、氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小值。

表2所示為不同流道寬度下電流密度絕對值的最大值、最小值，以及平均電流密度的絕對值。

從表1、表2可知，流道寬度增加的時候，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小值呈增大趨勢，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值呈減小趨勢，平均電流密度絕對值不斷增大，表明電池性能越來越好。

GDL中的孔隙率是非常重要的一項參數(shù)，取不同孔隙率，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，研究其對電池性能的影響?？紫堵试黾樱剂想姵貥O限電流密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當(dāng)電流密度不超過200 mA/cm2時，GDL孔隙率對于電池極化影響比較小，主要是因為電流密度比較小的狀態(tài)下，液體水的含量不高，所以對于氧氣的傳質(zhì)阻力沒有較大的影響。當(dāng)孔隙率為0.4時，電池極限電流的密度是最小的，電池性能也最差；當(dāng)孔隙率為0.7時，極限電流密度最大，電池性能也是最好的。在孔隙率為0.7的情況下，研究擴(kuò)散層、催化層的液態(tài)水分布可以了解到擴(kuò)散層孔隙率對于電池極化產(chǎn)生的影響。當(dāng)孔隙率從0.4慢慢增至0.7時，陰極催化層生成的液態(tài)水開始向GDL慢慢擴(kuò)散。當(dāng)孔隙率為0.7時，CL含水量最少，但排水效果最好。孔隙率為0.8時，陰極擴(kuò)散層、催化層的液態(tài)含水量適當(dāng)增加。擴(kuò)散孔隙率比較高的時候，生成的水蒸氣會在其表面堆積，從而形成水，導(dǎo)致其有效孔隙率減小，并且增加水蒸氣的擴(kuò)散阻力，在催化層堆積大量液態(tài)水。GDL孔隙率的增加，促使陰極氧氣快速從GDL擴(kuò)散到CL，在電化學(xué)反應(yīng)界面，氧氣的濃度也會慢慢增加，提高電化學(xué)的反應(yīng)速率。

GDL厚度對電池性能也有一定的影響，電流密度較低時，不同厚度時電壓基本一致，對于電池性能影響不大。在當(dāng)電流密度處于中高值時，電壓不變，電流密度會越大，功率也就越大，電池性能就越好。當(dāng)GDL厚度為1 mm時，由于CL中液態(tài)水的排水能力下降，導(dǎo)致電池性能減弱。此時，GDL厚度對相變產(chǎn)生的液態(tài)水有一定的影響，導(dǎo)致排水不及時，從而在CL大量積累。GDL厚度從0.3 mm慢慢增加到1 mm的時候，CL底部氧氣及濃度下降，說明因為液態(tài)水的存在，導(dǎo)致氧氣無法從GDL傳至CL，不能參與電化學(xué)反應(yīng)，所以電池性能也比較低。

在該模型中，將MPL孔徑設(shè)為1 μm，厚度設(shè)為60 μm，親水孔比例是0.1。電池中有MPL的時候，其中的液態(tài)水含量會比沒有MPL時更低一些，并且在分布上更加均勻，主要是因為MPL使得氣態(tài)水凝結(jié)、相變，有充足時間擴(kuò)散、對流，快速離開MPL，具有促進(jìn)排水的作用。含有MPL時，在高電流密度下，電池性能更佳，并且會在CL產(chǎn)生大量氣態(tài)水，凝結(jié)為液態(tài)水，在催化劑表層覆蓋，影響其接觸反應(yīng)氣體，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)性能下降。不同電流密度下，MPL排水性能都高于不含MPL的氣體擴(kuò)散層。進(jìn)氣濕度為20%的時候，電池結(jié)構(gòu)是否有MPL，在高電流密度下并沒有多大的影響，表明具有疏水性的MPL對電池性能提升較為有利。

陰極CL中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，此時氧、氫質(zhì)子結(jié)合，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。CL材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)以及合成方式對反應(yīng)速率產(chǎn)生較大的影響。CL厚度增加時，電池性能會不斷提升，當(dāng)厚度到15 μm時，CL厚度對于電池性能的提升則沒有較大的影響。同時，CL厚度增加的時候，電池性能提升，所以會加快氧氣濃度消耗的速度，表明厚度增加時，在PEMFC內(nèi)，氧氣的傳質(zhì)阻力也會增加。PEMFC的CL內(nèi)，催化劑都均勻參與反應(yīng)，當(dāng)CL厚度增加的時候，其有效反應(yīng)的活性總面積就會不斷增加，進(jìn)而增強(qiáng)催化能力。Pt負(fù)載量增加的時候，CL厚度增加，而陰極過電位會變小，此時PEMFC性能大大提升。若CL厚度比較小，平均氧還原速率比其他CL大，說明催化劑具有較高的利用率，而0.02 mg/cm2催化劑的利用率是最高的。

5 結(jié)語

對于燃料電池性能的衡量，GDL孔隙率是非常重要的一項指標(biāo)，當(dāng)孔隙率增加的時候，GDL固體導(dǎo)電性能會降低，電子傳輸能力也隨之下降。當(dāng)孔隙率增加，電池性能強(qiáng)化，生成的液態(tài)水量也會隨之增加，從電池性能層面來說，GDL空隙率在0.3～0.6之間最為合適。

當(dāng)電池內(nèi)的氧氣分布狀態(tài)比較均勻的時候，電池的性能則比較好，但GDL厚度越低，電池的支撐力就越弱，可能破壞電池，考慮到GDL對于液態(tài)水排水性能產(chǎn)生的影響，所以對于GDL的厚度最好選擇0.3 mm較為合適。為了提升電池性能，可以選擇具有疏水性的MPL。

經(jīng)過研究陰極結(jié)構(gòu)對PEMFC性的影響，通過建立模型，從擴(kuò)散層孔隙率、GDL厚度、微孔層、CL結(jié)構(gòu)等方面分析其對電池性能的影響，最終得出GDL孔隙率在0.3～0.6之間最為合適，GDL厚度為0.3 mm時，電池性能最佳，0.02 mg/cm2催化劑的利用率最高，滿足這幾個條件便可以促進(jìn)電池性能的提升。

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作者簡介：

李紅信，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為燃料電池電堆、燃料電池系統(tǒng)及燃料電池汽車。