低特征信號(hào)推進(jìn)劑用氧化劑高氯酸鈉的防吸濕方法研究

［摘 要］因高氯酸鈉NaClO₄熱分解的氣相成分不含HCl氣體且性能穩(wěn)定，在低特征信號(hào)推進(jìn)劑中有很好的應(yīng)用前景。但NaClO₄吸濕性較強(qiáng)，應(yīng)用到推進(jìn)劑中會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑工藝惡化，難以加工成型。為降低NaClO₄的吸濕性，促進(jìn)NaClO₄在低特征信號(hào)推進(jìn)劑中的應(yīng)用，采用機(jī)械混合法制備了高氯酸鈉/十八胺（NaClO₄/ODA）復(fù)合物。通過(guò)掃描電子電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、拉曼光譜儀（Raman spectra）、X射線衍射儀、DSC-TG同步熱分析儀、接觸角測(cè)定儀和恒溫恒濕試驗(yàn)，對(duì)樣品的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、熱分解性能、親水性和吸濕性進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明，ODA成功包覆到了NaClO₄表面。在10℃、相對(duì)濕度30%的條件下存放36 h后，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物均不吸濕；在10℃、相對(duì)濕度40%條件下存放60 h，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物均有不同程度的吸濕，包覆劑ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的NaClO₄/ODA復(fù)合物吸濕率比原料NaClO₄降低63%，說(shuō)明包覆具有明顯降低NaClO₄吸濕性的作用。且防吸濕處理對(duì)NaClO₄的放熱量無(wú)影響。

［關(guān)鍵詞］高氯酸鈉；低特征信號(hào)；推進(jìn)劑；吸濕性

［分類號(hào)］TQ560.7; TJ55

Anti Moisture Methods of Sodium Perchlorate as an Oxidant Used in

Low Characteristic Signal Propellants

MAO Junqing^①， LING Zhigang^②， ZENG Jiangbao^③， LI Xianju^③， LIU Jie^①

① School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology

（Jiangsu Nanjing， 210094）

② Inner Mongolia Institute of Synthetic Chemical Industry （Inner Mongolia Hohhot， 010000）

③ Jiangxi Aerospace Jingwei Chemical Co.， Ltd. （Jiangxi Ji’an， 343700）

［ABSTRACT］The gas-phase products generated by the thermal decomposition of sodium perchlorate （NaClO₄） do not contain HCl gas and have stable properties. Therefore， NaClO₄ has great application prospects in making low characteristic signal propellants. However， NaClO₄ has strong hygroscopicity， and its application in propellants can lead to deterioration of the propellant process， making it difficult to process and shape. In order to reduce the hygroscopicity of NaClO₄ and promote its application in low characteristic signal propellants， sodium perchlorate/octadecylamine （NaClO₄/ODA） compo-sites were prepared by mechanical mixing method. The morphology， crystal structure， thermal decomposition performance， hydrophilicity， and hygroscopicity of the samples were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， Raman spectrometer， X-ray diffraction， DSC-TG synchronous thermal analyzer， contact angle analyzer， and constant temperature and humidity tests. The characterization results indicate that ODA has successfully coated the surface of NaClO₄. After being stored at 10℃ and relative humidity of 30% for 36 h， both NaClO₄ and NaClO₄/ODA composites do not absorb moisture. After being stored at 10℃ and relative humidity of 40% for 60 h， both NaClO₄ and NaClO₄/ODA composites show varying degrees of moisture absorption. The moisture absorption rate of"NaClO₄/ODA composite with a mass fraction of 1.0% of the coating agent decreases by 63% compared to NaClO₄， indi-cating that the coating has a significant effect on reducing the moisture absorption of NaClO₄. And the anti moisture treatment has no effect on the heat release of NaClO₄.

［KEYWORDS］ sodium perchlorate; low characteristic signal; propellant; hygroscopicity

0 引言

固體推進(jìn)劑是一種復(fù)合含能材料。主要由強(qiáng)氧化劑、燃燒劑、黏結(jié)劑、固化劑等組分組成?？勺鳛楹教祜w行器、火箭和導(dǎo)彈的主要?jiǎng)恿?lái)源，在發(fā)展國(guó)防實(shí)力和國(guó)民經(jīng)濟(jì)、提高國(guó)家綜合國(guó)力中發(fā)揮著非常重要的作用^［1-4］。21世紀(jì)以來(lái)，電子技術(shù)的飛速發(fā)展極大地提高了探測(cè)系統(tǒng)搜索、跟蹤目標(biāo)的能力，對(duì)傳統(tǒng)導(dǎo)彈武器的生存能力和突防能力造成極大的威脅^［5］。作為導(dǎo)彈武器動(dòng)力源的固體推進(jìn)劑，迫切需要開(kāi)發(fā)、研制高性能低特征信號(hào)推進(jìn)劑^［6］。

目前，降低推進(jìn)劑的特征信號(hào)主要有以下3種方法^［7］。第一，不用或少用金屬燃料以及金屬的燃燒催化劑，在推進(jìn)劑燃燒時(shí)減少金屬氧化物顆粒的產(chǎn)生，從而減少一次煙；第二，提高推進(jìn)劑燃燒的完全性，消除炭黑，以達(dá)到無(wú)黑色煙霧的目的；第三，用不含鹵素的氧化劑及硝銨炸藥代替全部或部分高氯酸銨（AP），減少二次煙^［8］。但是，前兩種方法又會(huì)給推進(jìn)劑的應(yīng)用帶來(lái)新的問(wèn)題：首先，減少金屬燃料及金屬的燃燒催化劑，可能會(huì)降低推進(jìn)劑燃燒的完全性；其次，提高配方燃燒完全性的重要途徑之一是采用含能黏合劑，但是含能黏合劑目前存在的問(wèn)題是，與傳統(tǒng)丁羥黏結(jié)劑相比具有危險(xiǎn)性^［9-10］。因此，采用第三種方法：用不含鹵素的氧化劑及硝銨炸藥代替部分或者全部AP。

高氯酸鈉NaClO₄含氧量高，密度大，性質(zhì)比較穩(wěn)定，燃燒時(shí)火焰溫度高，平均克分子的燃燒產(chǎn)物少^［11-12］。同時(shí)，不同于現(xiàn)有氧化劑AP，NaClO₄熱分解氣體產(chǎn)物中不含氯化氫HCl氣體，有效避免了推進(jìn)劑燃燒中產(chǎn)生的HCl二次煙問(wèn)題。因此，NaClO₄在低特征信號(hào)推進(jìn)劑中有很好的應(yīng)用前景。目前，NaClO₄已經(jīng)作為氧化劑應(yīng)用在火箭燃料中，需求量也在日益增加^［13-15］。但是NaClO₄吸濕性較強(qiáng)，且吸濕后易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致推進(jìn)劑工藝性能惡化，難以有效加工成型。目前，改善氧化劑吸濕性的重要手段之一是在氧化劑表面包覆一層疏水材料^［16-17］，如硬脂酸、樹(shù)形分子鍵合劑、二氧化硅氣溶膠等。

十八胺（ODA）分子式為 C₁₈H₃₉N， 分子中含有一個(gè)以電負(fù)性較大的氮原子為中心的極性基團(tuán)和由 CH—組成的非極性基團(tuán)（烷基）。分子中的極性基團(tuán)可以通過(guò)分子間作用力吸附于NaClO₄的表面，而非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離NaClO₄的表面，形成一層疏水膜包覆層結(jié)構(gòu)，以達(dá)到降低NaClO₄吸濕性和改善結(jié)塊的目的。

采用抗結(jié)劑ODA對(duì)NaClO₄進(jìn)行包覆，制備了NaClO₄/ODA復(fù)合物。對(duì)復(fù)合物的形貌、結(jié)構(gòu)和性能分別進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaClO₄受到意外撞擊和摩擦?xí)r，這層ODA包覆層能起到阻隔作用，從而起到降感作用，提高了NaClO₄的安全性，便于NaClO₄的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：NaClO₄，直徑85～425 μm，上海歐金-郁丹有限公司；ODA，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：S-4800 II型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；NICOLET iS 10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；ReactRaman 785型拉曼光譜儀，瑞士Mettler Toledo公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；SDT Q600型DSC-TG同步熱分析儀，美國(guó)TA公司；XG-GAME型接觸角測(cè)定儀，上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司；HWHS-150型恒溫恒濕箱，鹽城歐萊克科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 NaClO₄/ODA復(fù)合物的制備

分別稱取NaClO₄和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、 2.0%的ODA放入到離心管中。將離心管固定在三維混合機(jī)內(nèi)。啟動(dòng)三維混合機(jī)，混合時(shí)間為30 min，制備出所需要的包覆樣品。含包覆劑ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的復(fù)合物樣品分別標(biāo)號(hào)為1^#、 2^#、 3^#、 4^#。

1.2.2 性能表征和測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的分子結(jié)構(gòu)。測(cè)試掃描范圍為4 000～500 cm^-1，光譜分辨率為0.4 cm^-1。

采用拉曼光譜儀測(cè)定樣品的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息。測(cè)試范圍為100～3 200 cm^-1，激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，激光功率為300 mW，積分時(shí)間為2 s，積分次數(shù)為2，采樣間距為9.5 mm，儀器分辨率為6 cm^-1。

采用X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型。選擇Cu-Ka靶，操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，步長(zhǎng)為0.05°，掃描范圍2θ為10°～80°。

采用DSC-TG同步熱分析儀測(cè)試樣品的熱分解性能。測(cè)試條件為Al₂O₃坩堝（50 μL，加蓋），氮?dú)鈿夥?，氣體流速為50 mL/min。

采用接觸角測(cè)定儀測(cè)試樣品的親水性。

采用恒溫恒濕箱測(cè)試樣品的吸濕性。測(cè)試條件為：環(huán)境溫度10℃，相對(duì)濕度30%和40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌形態(tài)特性分析

為了探究包覆前、后NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物的形貌及界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定包覆效果，采用掃描電鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出：原料NaClO₄晶體形貌為類球形，且表面光滑；當(dāng)包覆劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，NaClO₄/ODA復(fù)合物表面有一層粗糙的殼層，但是殼層未完全將NaClO₄包覆；當(dāng)包覆劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，NaClO₄基本完全被ODA包覆。分析認(rèn)為，ODA與NaClO₄表面發(fā)生了相互作用，在NaClO₄表面形成了一層包覆層，該結(jié)構(gòu)有望降低NaClO₄的吸濕性能。

2.2 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步確定包覆后樣品的組分，對(duì)原料和復(fù)合物進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示。NaClO₄的吸收光譜中，1 143～626 cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰屬于ClO^－₄的伸縮振動(dòng)。ODA的吸收光譜中，處于2 920 cm^-1和2 850 cm^-1附近的吸收峰屬于分子結(jié)構(gòu)中的—CH₂—鏈的對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮；位于3 330 cm^-1和1 400 cm^-1左右的吸收峰分別屬于N—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。NaClO₄/ODA的吸收光譜中可以發(fā)現(xiàn)，除了NaClO₄自身的特征峰外，ODA的特征峰也出現(xiàn)在其中。與ODA相比，NaClO₄/ODA復(fù)合物位于1 461 cm^-1處的N—H彎曲振動(dòng)紅移，表明包覆過(guò)程成功地將NaClO₄與ODA結(jié)合在一起，制備出了NaClO₄/ODA復(fù)合物。

2.3 拉曼光譜分析

NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物2^#的拉曼光譜對(duì)比如圖3所示。由圖3可知，NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物的拉曼光譜存在差異。從NaClO₄/ODA復(fù)合物2^#的拉曼光譜中可以發(fā)現(xiàn)，除了NaClO₄的特征峰，在1 300～1 400 cm^-1伸縮振動(dòng)區(qū)還存在ODA中烷烴分子的特征峰，表明在NaClO₄表面形成了ODA包覆層，成功地制備出了NaClO₄/ODA復(fù)合物。

2.4 X射線衍射分析

為了表征包覆前、后NaClO₄的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合物2^#、ODA和NaClO₄進(jìn)行XRD表征，如圖4所示。NaClO₄的衍射峰位于18.5°、 22.4°、 25.1°、 25.2°、 30.3°、 31.4°、 37.6°、 39.7°、 47.7°、 51.5°、 51.7°和54.6°，與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF^#74-0988一致；在經(jīng)過(guò)ODA包覆以后，復(fù)合物2^#中NaClO₄的衍射峰位置都沒(méi)有產(chǎn)生變化，只是衍射峰的強(qiáng)度有略微變化。這是由于復(fù)合物中存在ODA，導(dǎo)致NaClO₄衍射峰的強(qiáng)度降低。同時(shí)，說(shuō)明包覆前、后NaClO₄的晶型沒(méi)有發(fā)生改變。

2.5 熱分解性能表征

為了研究NaClO₄/ODA復(fù)合物的熱分解性能，對(duì)NaClO₄及NaClO₄/ODA復(fù)合物進(jìn)行了DSC-TG測(cè)試，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，復(fù)合物的高溫分解峰從594.93℃提前到了572.86℃，并且隨著ODA含量的增加，高溫分解峰溫度先降低、再升高。分析認(rèn)為，包覆的ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí)，熱量通過(guò)殼體傳導(dǎo)至樣品內(nèi)部后，殼體會(huì)隔絕熱量散失，導(dǎo)致NaClO₄高溫分解峰提前；而ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.5%時(shí)，在NaClO₄表面形成的殼體厚度增加，會(huì)隔絕部分熱量傳導(dǎo)至殼體內(nèi)部，從而導(dǎo)致NaClO₄高溫分解峰相較于ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時(shí)出現(xiàn)后移現(xiàn)象。TG曲線也與DSC曲線相對(duì)應(yīng)，TG曲線顯示，不同含量的ODA與NaClO₄的復(fù)合物都在590℃附近就基本分解完全。圖5（a）表明，NaClO₄/ODA復(fù)合物的放熱量相較NaClO₄都有所降低，但降低值較小，可忽略。分析認(rèn)為，包覆劑含量較低，對(duì)放熱量基本無(wú)影響。

2.6 接觸角表征

如圖6所示，NaClO₄/ODA復(fù)合物的接觸角隨著ODA含量的升高而不斷增大。當(dāng)ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，接觸角為46°，隨著ODA含量的不斷增加，物質(zhì)表面的自由能不斷降低，反映到實(shí)際就是復(fù)合物界面與水的接觸角變大。此時(shí)，NaClO₄不需要吸收空氣中的水蒸氣以降低自身的自由能，所以，防吸濕性能更好。

2.7 吸濕性表征

定量表征了NaClO₄和不同NaClO₄/ODA復(fù)合物的吸濕性能。

參照GJB 772A—1997《火炸藥平衡器法》測(cè)試了樣品的絕對(duì)吸濕率：將待測(cè)樣品在真空冷凍干燥箱中干燥至恒重；稱取5 g樣品，10℃時(shí)在相對(duì)濕度分別為30%和40% 2種狀態(tài)下，測(cè)試了樣品的吸濕性。

式中：ω為質(zhì)量吸濕率；m₁為樣品干燥后的質(zhì)量；m₂為樣品吸濕后的質(zhì)量。

結(jié)果如圖7所示。圖7（a）表明，在10℃、相對(duì)濕度30%環(huán)境下存放36 h，NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物均不吸濕。圖7（b）表明，在10℃、相對(duì)濕度40%環(huán)境下存放60 h，NaClO₄的吸濕率為3.85%，復(fù)合物1^#～4^#的吸濕率分別為1.79%、1.43%、1.50%、1.26%，防吸濕效果隨著ODA含量的增加而增加。當(dāng)ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，防吸濕效果相較于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%前變化逐漸變小。

分析認(rèn)為：在30%相對(duì)濕度下，環(huán)境中水氣在NaClO₄表面處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，因此，樣品未顯示吸濕性；當(dāng)濕度增加到40%時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)打破，樣品顯示吸濕性；將ODA包覆到NaClO₄表面，ODA表面的非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離NaClO₄表面，形成一層疏水膜，因而NaClO₄/ODA復(fù)合物吸濕能力大大降低。

但是考慮到低特征信號(hào)推進(jìn)劑實(shí)際應(yīng)用中組分的相容性，以及10℃、相對(duì)濕度40%環(huán)境下包覆劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，包覆劑含量增加對(duì)防吸濕效果影響較小，故當(dāng)ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，在推進(jìn)劑中應(yīng)用最佳。

3 結(jié)論

使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ODA在NaClO₄表面制備出一層包覆層。該包覆層的結(jié)構(gòu)具有較好的疏水效果，可降低NaClO₄的吸濕性。

1）通過(guò)研究NaClO₄/ODA復(fù)合物的熱分解性能發(fā)現(xiàn)，與NaClO₄原料高溫分解峰相比，隨著包覆劑含量的增加，NaClO₄/ODA復(fù)合物的高溫分解峰溫度先降低、再升高，且將NaClO₄進(jìn)行防吸濕處理后，對(duì)放熱量無(wú)影響。

2）接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，ODA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，NaClO₄/ODA復(fù)合物的接觸角為46°，相比于NaClO₄原料接觸角增加43°。

3）改變環(huán)境濕度，對(duì)NaClO₄防吸濕方式進(jìn)行研究，并得出：在10℃、相對(duì)濕度30%環(huán)境下存放36 h，NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物均不吸濕；在10℃、相對(duì)濕度40%條件下存放60 h，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA復(fù)合物均有不同程度的吸濕現(xiàn)象，包覆劑含量1.0%的NaClO₄/ODA復(fù)合物吸濕率比原料NaClO₄降低了63%，說(shuō)明ODA包覆具有明顯降低NaClO₄吸濕性的作用。

4）考慮到低特征信號(hào)推進(jìn)劑實(shí)際應(yīng)用中組分的相容性以及10℃、相對(duì)濕度40%環(huán)境下包覆劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，包覆劑含量增加對(duì)防吸濕效果影響較小，故當(dāng)包覆劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，在推進(jìn)劑中潛在應(yīng)用前景最佳。

可為NaClO₄在低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用提供一種新思路。

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