季戊四醇固固相變材料導(dǎo)熱性能的分子動力學(xué)研究

摘 要：火力發(fā)電中余熱耗散現(xiàn)象不可避免，有效地利用電廠余熱不僅帶來直接的經(jīng)濟效益，而且也是實現(xiàn)雙碳目標的重大舉措。季戊四醇具有穩(wěn)定性好、安全性高，并且在一定溫度時會發(fā)生體心立方結(jié)構(gòu)（α相）與面心立方結(jié)構(gòu)（γ相）相互轉(zhuǎn)化的優(yōu)點，因而在固固相變領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用場景.研究季戊四醇在不同溫度時的導(dǎo)熱性能對工業(yè)余熱回收利用十分必要.本文利用分子動力學(xué)模擬方法，分別對季戊四醇相變前后的兩種相態(tài)的導(dǎo)熱性能開展了研究.為了揭示季戊四醇熱導(dǎo)率變化的物理機理，進一步對X射線衍射圖譜、聲子態(tài)密度、不同頻率的聲子貢獻以及不同類型的作用力貢獻開展分析.研究結(jié)果表明，隨著體系溫度升高，α相季戊四醇的熱導(dǎo)率逐漸下降.當(dāng)溫度超過相變溫度，季戊四醇由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?，熱?dǎo)率大幅下降.相比于α相，γ相季戊四醇熱導(dǎo)率的降低歸因于：（1）γ相季戊四醇晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，分子間氫鍵遭到破壞；（2）γ相季戊四醇晶體內(nèi)聲子散射增強；（3）主導(dǎo)聲子頻率的不同導(dǎo)致了α相和γ相季戊四醇熱導(dǎo)率差異；（4）γ相季戊四醇晶體中對熱導(dǎo)率貢獻最大的鍵拉伸作用力占比較小.研究結(jié)果可為工業(yè)余熱回收利用發(fā)展及固固相變材料的開發(fā)和設(shè)計提供理論指導(dǎo).

關(guān)鍵詞：電廠余熱利用； 固固相變； 分子動力學(xué)模擬； 季戊四醇； 熱導(dǎo)率

中圖分類號：TK115

文獻標志碼： A

Study on molecular dynamics simulation of thermal conductivity of pentaerythritol solid-solid phase change materials

CUI Liu1*， JING Zhao-shuo1， ZHANG Wei-chao2， ZHU Chao-yang2，CHEN Shuan-jun2， WANG Shi-xing2

（1.State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources， North China Electric Power University， Beijing 102206， China; 2.State Grid Energy Hefeng Coal Power Co.， Ltd.， Tacheng 834700， China）

Abstract：The waste heat dissipation phenomenon is inevitable in thermal power generation.Effective utilization of power plant waste heat not only brings direct economic benefits，but also is an important measure to achieve the goal of dual carbon.Pentaerythritol has the advantages of good stability，high safety，and mutual transformation of body-centered cubic structure （α phase） and face-centered tetrahedral molecular structure （γ phase） at a certain temperature，so it has a good application scenario in the field of solid-solid phase transformation.It is necessary to study the thermal conductivity of pentaerythritol at different temperatures for industrial waste heat recovery and utilization.In this paper，the thermal conductivity of pentaerythritol before and after phase transformation was studied by molecular dynamics simulations.In order to further analyze the physical mechanisms of thermal conductivity change，the X-ray diffraction pattern，the phonon vibrational density of states，the contributions of phonons with different frequencies，and the contributions of different types of forces to the thermal conductivity were further analyzed.The results show that the thermal conductivity of pentaerythritol decreases with the increase of temperature.When the temperature exceeds the phase transition temperature，pentaerythritol changes from α phase to γ phase.Compared with the α phase pentaerythritol，the decrease of thermal conductivity of γ phase pentaerythritol is attributed to the following reasons.（1） The change of crystal cell structure of γ phase pentaerythritol and the destruction of intermolecular hydrogen bonds.（2） Phonon scattering enhancement in γ phase pentaerythritol crystal.（3） The thermal conductivities of pentaerythritol in α and γ phases are contributed by phonons with different frequencies.（4） In the γ phase pentaerythritol crystal，the tensile force of the bond which contributes most to the thermal conductivity is relatively small.Our findings can provide theoretical guidance for the industrial waste heat recovery and utilization，and the development and design of solid-solid phase change material.

Key words：utilization of industrial waste heat； solid-solid phase change； molecular dynamics simulation； pentaerythritol； thermal conductivity

0 引言

隨著社會發(fā)展和生產(chǎn)力增加，能源的消耗快速上升.火力發(fā)電一直是我國電力產(chǎn)業(yè)的重要行業(yè)，在“碳達峰、碳中和”目標背景下，火力發(fā)電面臨著重重困難和挑戰(zhàn)［1］.提高火力發(fā)電的能源利用效率是其轉(zhuǎn)型的必經(jīng)之路.火力發(fā)電中，余熱耗散現(xiàn)象不可避免，有效地利用這部分能量，不僅可以帶來直接的經(jīng)濟效益，也是實現(xiàn)雙碳目標的重大舉措［2］.利用儲能設(shè)備將電廠余熱合理儲存，并在使用時釋放，可實現(xiàn)低品位能的利用.我國的《“十四五”新型儲能發(fā)展實施方案》的出臺，引導(dǎo)新型儲能規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化、市場化發(fā)展［3］.作為提高能源高效利用的有效手段之一，儲熱技術(shù)已經(jīng)在火力發(fā)電工業(yè)余熱、廢熱回收利用等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用［4-6］.

儲熱是火電余熱利用的關(guān)鍵技術(shù).余熱資源占總能耗約70%，歐美國家余熱利用率在50%～60%，而我國僅為30%左右［7］.高溫?zé)煔庥酂?、冷卻介質(zhì)余熱、廢氣廢水余熱、化學(xué)反應(yīng)余熱、可燃廢氣廢料廢液余熱等可以通過儲能技術(shù)，來實現(xiàn)變廢為寶，用作發(fā)電、工業(yè)用熱、民用供冷供熱.傳儲熱介質(zhì)的合理選用，能夠提高工業(yè)余熱的利用效率.對于火電余熱的利用，目前儲熱材料主要有顯熱儲熱、相變儲熱以及熱化學(xué)儲熱三種［8］.顯熱儲熱以及熱化學(xué)儲熱材料在火電余熱利用方面應(yīng)用較廣，技術(shù)頗為成熟.而相變儲熱材料尤其是固固相變材料應(yīng)用較少，研究也比較欠缺.固固相變儲熱作為高效儲熱技術(shù)之一，通過固體相變實現(xiàn)熱量的吸收和放熱，達到熱能存儲和溫度調(diào)控的目的，從而提高能源的利用率.He等［9］研究了高溫固固相變材料在潛熱蓄熱式換熱器中的應(yīng)用，以此來回收工業(yè)爐和錯峰電力中的余熱.美國管道系統(tǒng)公司使用CaCl2·6H2O作為相變材料制成貯熱管，用來貯存和回收工業(yè)中的余熱，滿足居民家庭房間的取暖需求［10］.

固固相變儲熱具有相變體積變化小、無相分離、使用壽命長、沒有泄漏、腐蝕性小等固液相變材料無可比擬的優(yōu)點而越來越受到人們的重視［11］.固固相變材料主要有多元醇類、高分子類和層狀鈣鈦礦等，其中多元醇在實際應(yīng)用中較為廣泛.季戊四醇是一種典型的新戊基多元醇類，具有較長的碳鏈和較高的分子量［12］，在187 ℃～189 ℃時，其體心立方結(jié)構(gòu)（α相）與面心立方結(jié)構(gòu)（γ相）相互轉(zhuǎn)化時伴隨著很大的熱焓變化（260～280 kJ·kg-1）［13］. 因此，季戊四醇是一種理想的固-固相變儲能材料，具有極大的實用價值和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域.

在儲熱系統(tǒng)的周期性相變循環(huán)中，季戊四醇的導(dǎo)熱系數(shù)是影響熱量儲存和釋放的最重要的因素之一.本文利用分子動力學(xué)模擬方法研究了固固相變材料季戊四醇在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)；并進一步分析了X射線衍射圖譜、聲子態(tài)密度、不同頻率的聲子貢獻以及不同類型作用力貢獻，從微觀角度探究導(dǎo)熱系數(shù)變化的內(nèi)在機理，以期為固固相變材料在余熱利用方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 模型與模擬方法

1.1 幾何模型構(gòu)建及力場設(shè)置

圖1為不同相季戊四醇的晶胞結(jié)構(gòu).α相為體心結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a=b=6.087 ，c=8.757 ，α=β=γ=90°；γ相為面心結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a=b=c=8.963 ，α=β=γ=90°［14，15］.由晶胞擴胞之后即可得到超胞模型，如圖2和圖3所示.其中，α相模型在x、y和z三個方向的尺寸分別為Lx=110 ，Ly=Lz=36 ，γ相模型尺寸為Lx=108 ，Ly=Lz=36 .

選取GROMOSS勢能函數(shù)［16］描述季戊四醇分子內(nèi)部相互作用.季戊四醇分子內(nèi)鍵拉伸的相互作用能Eb由公式（1）計算：

Eb=κb（b-b0）2

（1）

式（1）中：κb為鍵力常數(shù)，b為瞬時鍵長，b0為理想鍵長，相應(yīng)的力場參數(shù)見表1［17］所示.角彎曲相互作用能Eang表示為式（2）：

Eang=κθ（θ-θ0）2

（2）

式（2）中：κθ為鍵角力常數(shù)，θ為瞬時鍵角，θ0為理想鍵角，相應(yīng)的力場參數(shù)見表2［17］ 所示.扭轉(zhuǎn)二面角相互作用能Edih由式（3）表示：

Edih=κφ（1+u1cos（u2φN））

（3）

式（3）中：κφ為扭轉(zhuǎn)二面角力常數(shù)，φN為理想扭轉(zhuǎn)二面角，N的取值為1～3.相應(yīng)的力場參數(shù)見表3［17］ 所示.

此外，季戊四醇分子間勢能項選用具有庫倫相互作用和范德華相互作用的12-6 Lennard-Jones勢能函數(shù)［17］描述，其表達式為公式（4）：

E==εσrij12+

σrij6+Cqi·qjrij

（4）

式（4）中：ε表示勢阱深度，σ表示粒子間電位為零的有限距離，rij表示粒子i和j之間的距離，C表示能量轉(zhuǎn)換常數(shù)（取值：1 389.35 456 kJ/mol），qi和qj表示兩個粒子上的電荷.對于不同原子對的勢能參數(shù)，使用Lorentz-Bethelot規(guī)則［18］計算得到：

εij=εii·εjj

（5）

σij=σii+σjj2

（6）

各原子對應(yīng)的力場參數(shù)見表4［17］所示.

1.2 非平衡分子動力學(xué)模擬熱導(dǎo)率

分子動力學(xué)模擬通過LAMMPS軟件［19］完成.考慮到季戊四醇由α相結(jié)構(gòu)變?yōu)棣孟嘟Y(jié)構(gòu)的溫度約為460 K左右［20］，故此研究303～453 K的溫度范圍內(nèi)α相季戊四醇的熱導(dǎo)率，以及463～493 K溫度范圍內(nèi)γ相季戊四醇的熱導(dǎo)率.

模擬時，時間步長設(shè)置為0.5 fs，三個方向的邊界條件均設(shè)置為周期性邊界.能量最小化后，體系先后在NPT、NVT、NVE系綜下分別弛豫1 ns.完成弛豫后，體系在NVE系綜下繼續(xù)運行1 ns，體系達到平衡后輸出溫度梯度和熱流.

本文采用Muller-Plathe方法［21］計算季戊四醇的熱導(dǎo)率.計算過程為：

（1）將模擬盒子沿x方向平均分成16個區(qū)域，每個區(qū)域在x、y、z方向的尺寸分別為7 、36 和36 .

（2）每隔5 fs交換中間區(qū)域的原子最小速度與最左邊區(qū)域的原子最大速度以生成熱流.

（3）中間區(qū)域因交換原子速度原子的平均速度逐漸增大，導(dǎo)致溫度升高成為熱源，同時最左端區(qū)域則因為原子平均速度逐漸減小而成為冷源.

（4）體系內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的熱流，形成了穩(wěn)定的溫度梯度；以計算303 K時α相季戊四醇的熱導(dǎo)率為例，圖4為該工況下的溫度分布.可見，溫度梯度呈線性，說明體系已達到平衡.

（5）根據(jù)傅里葉導(dǎo)熱定律求得熱導(dǎo)率，其公式為：

λx=-JxdT/dx

（7）

式（7）中：λx為季戊四醇模型沿x方向的熱導(dǎo)率，Jx為沿x方向的熱流密度，其表達式為公式（8）：

Jx=qx2AΔt

（8）

式（8）中：qx是冷熱源沿x方向交換的熱量，A為模型垂直于x方向的橫截面積，Δt為交換熱量對應(yīng)的時間.dT/dx為模型沿x方向的溫度梯度，負號表示熱流向低溫處傳遞，溫度梯度由式（9）求得：

dTdx=∑ni=1miv2i3nkBΔx

（9）

式（9）中：mi為第i個原子的質(zhì)量，vi為i原子的速度，n為體系原子的數(shù)目，kB=1.38×10-23 J/K為玻爾茲曼常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 α相和γ相的熱導(dǎo)率比較

圖5給出了溫度為303～453 K范圍內(nèi)，長度為10.8 nm和21.6 nm的季戊四醇的熱導(dǎo)率.可以看出，對于10.8 nm季戊四醇，α相的熱導(dǎo)率在0.9～0.95 W m-1·K-1的范圍內(nèi)；并且隨著溫度升高，熱導(dǎo)率逐漸下降.當(dāng)溫度升高至463 K時，季戊四醇由α相轉(zhuǎn)化為γ相，熱導(dǎo)率大幅降低至0.64 W m-1·K-1.21.6 nm長的季戊四醇熱導(dǎo)率高于10.8 nm長季戊四醇，但其隨溫度的變化規(guī)律與10.8 nm長季戊四醇一致.本文得到的季戊四醇熱導(dǎo)率隨溫度的演變規(guī)律與王曉伍等［22］的實驗結(jié)果以及Feng等［17］的模擬結(jié)果一致.

需要指出的是，當(dāng)材料結(jié)構(gòu)的特征尺寸小于熱載流子的平均自由程時，熱導(dǎo)率會表現(xiàn)出尺寸效應(yīng).本文側(cè)重于探究α相和γ相季戊四醇的導(dǎo)熱機理.我們期望預(yù)測的α相和γ相季戊四醇熱導(dǎo)率的明顯差異可以激發(fā)研究者們的興趣，通過采用其他方法來獲得季戊四醇熱導(dǎo)率的準確數(shù)值，例如，結(jié)合非簡諧晶格動力學(xué)和玻爾茲曼方程的ab initio方法.

2.2 X射線衍射圖譜

為了分析不同相的季戊四醇熱導(dǎo)率的差異，本文研究了兩個相的季戊四醇的X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）圖譜，以此來分析不同相季戊四醇的結(jié)構(gòu).衍射強度越高，晶體結(jié)構(gòu)越完整、晶形越好；反之晶體結(jié)構(gòu)殘缺、晶形越差［23］.從圖6所示XRD結(jié)果圖中可以看出，相較于α相，γ相的XRD曲線最高峰發(fā)生了作移，說明γ相季戊四醇的晶胞變小.此外，相較于α相的曲線，γ相的曲線在高角度區(qū)域的峰值明顯發(fā)生了降低，說明γ相季戊四醇的取向性變差，結(jié)構(gòu)更加無序.隨著體系溫度不斷升高，超過相變溫度后，季戊四醇分子間的氫鍵被破壞，γ相季戊四醇分子的重新排列進而形成定向無序結(jié)構(gòu)［20］.氫鍵的存在使得較低溫度下的α相季戊四醇晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.高溫下氫鍵被破壞，氫鍵相互作用減弱，導(dǎo)致了γ相季戊四醇熱導(dǎo)率的下降.

2.3 聲子態(tài)密度

為了進一步研究季戊四醇熱導(dǎo)率變化的內(nèi)在機理，本文計算了聲子態(tài)密度（Vibrational Density of States，VDOS），結(jié)果如圖7所示.聲子態(tài)密度通過計算速度自相關(guān)函數(shù)（Velocity Autocorrelation Function，VACF）的快速傅里葉變換得到，其計算公式為［24］：

VDOS（v）=∫+∞-∞VACF（t）e-2πivtdt

（10）

式（10）中：v是聲子的頻率.VACF可以通過式（11）計算得到.

VACF（t）=lt;∑Ni=1i（t0）·i（t0+t）gt;lt;∑Ni=1i（t0）·i（t0）gt;

（11）

式（11）中：lt; gt;表示系綜平均，N為原子個數(shù)，vi為第i個原子在t0時刻的速度.

圖7（a）～（c）分別是季戊四醇x，y和z三個方向的聲子態(tài)密度.從圖中可以看出，α相和γ相的聲子頻率范圍相同，均為0～105 THz.另外，不論是哪個方向，α相和γ相的VDOS曲線的尖峰基本都在同一頻率附近.對比不同相的VDOS發(fā)現(xiàn)，在0～105 THz頻率范圍內(nèi)，γ相的VDOS均低于α相，說明聲子數(shù)目減小.另一方面，相比于α相，γ相的VDOS峰寬變大，表明聲子散射增強，弛豫時間減小，導(dǎo)致熱導(dǎo)率近一步降低.在Si/W納米線［25］和褶皺石墨烯［26］中發(fā)現(xiàn)了相似的聲子衰減導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低的現(xiàn)象.

2.4 不同頻率聲子對熱導(dǎo)率的貢獻

為進一步探討季戊四醇導(dǎo)熱的物理機制，本文對不同頻率的聲子對熱導(dǎo)率的相對貢獻進行分析.計算過程為：（1）對歸一化的VACF進行快速傅里葉變換；（2）將進行過傅里葉變換之后的數(shù)據(jù)每20 THz分為一組，故將季戊四醇的聲子頻率范圍分為6個區(qū)域；（3）對每個區(qū)域的數(shù)據(jù)進行傅里葉逆變換；（4）最后對數(shù)據(jù)進行積分得到每個區(qū)域?qū)?yīng)頻率的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻.

圖8給出了α相和γ相季戊四醇不同頻率聲子對熱導(dǎo)率的相對貢獻.可以看出，固固相變影響聲子的相對貢獻.在α相季戊四醇中，40～60 THz范圍內(nèi)的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻最大，相對貢獻達37%.而在γ相中，60～80 THz范圍的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻最大，相對貢獻達25%.主導(dǎo)聲子頻率的不同導(dǎo)致了α相和γ相季戊四醇熱導(dǎo)率間的差異.

2.5 不同類型作用力對熱流密度的貢獻

本研究繼續(xù)研究了不同類型作用力對熱流密度的貢獻.熱流密度的公式為［27］：

J=∑eivi+12∑i∑j≠i（Fβij·vj）rij

（12）

式（12）中：vi為i原子的速度;rij表示原子i和j之間的距離;β表示分力，分子間的力可以拆分為：分子間鍵拉伸相互作用力（Fbond）、角彎曲相互作用力（Fangle）、正常二面角相互作用力（Fdih）、扭轉(zhuǎn)二面角相互作用力（Fimp）、長程庫侖相互作用力（Fksp）以及L-J非鍵合作用力（FLJ），如式（13）所示：

F=Fbond+Fangle+Fdih+Fimp+Fksp+FLJ

（13）

圖9（a）、（b）分別是α相和γ相季戊四醇中不同力分量對熱流密度的貢獻.從圖中可以看出，不論是α相還是γ相，鍵的拉伸相互作用力對季戊四醇熱流密度的貢獻都是最大的.在α相中，鍵的拉伸相互作用力晶格振動對熱流密度的貢獻占比達到41.2%；在γ相中，鍵的拉伸相互作用力對熱流密度的貢獻占比則是達到了25.0%.拉伸分量主要引起界面縱向振動［27］，α相拉伸分量的貢獻高于γ相，有助于解釋α相的高熱導(dǎo)率.

3 結(jié)論

本文基于分子動力學(xué)模擬，采用Muller-Plathe方法計算了303～493 K溫度下季戊四醇的熱導(dǎo)率.結(jié)果表明，季戊四醇的熱導(dǎo)率隨著體系溫度的升高而減小，并在460 K附近發(fā)生固固相變，構(gòu)型由α相變?yōu)棣孟?分析XRD發(fā)現(xiàn)，體系溫度升高，季戊四醇分子間的氫鍵被破壞，季戊四醇分子重新排列，導(dǎo)致相態(tài)發(fā)生變化.比較不同相態(tài)的VDOS發(fā)現(xiàn)，γ相季戊四醇中的聲子散射增強，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率降低.不同頻率聲子對熱導(dǎo)率的貢獻結(jié)果表明，對α相和γ相季戊四醇熱導(dǎo)率起主要貢獻的聲子分別在頻率40～60 THz和60～80 THz范圍內(nèi)；主導(dǎo)聲子頻率的不同是兩種相態(tài)季戊四醇熱導(dǎo)率變化的原因之一.分析不同類型作用力對熱流密度貢獻發(fā)現(xiàn)，鍵的拉伸分量在兩種構(gòu)型中均對熱流的貢獻占主導(dǎo).α相拉伸分量的貢獻高于γ相也是造成熱導(dǎo)率不同的原因.本文的研究結(jié)果可為固固相變材料在工業(yè)余熱利用領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

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