聶子銳，牛澤，劉琳，張琪，陳奕鵬，溫會(huì)濤*，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)試驗(yàn)室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362261；3.中國(guó)輕工業(yè)制革綠色工程實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362261；4.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都 610065）

0 引言

我國(guó)皮革產(chǎn)量位居世界前列，既是全球制革大國(guó)，又是皮革出口大國(guó)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和對(duì)外貿(mào)易中發(fā)揮了重要作用[1]。但在制革過(guò)程中，淡水資源消耗較大，一般用水量約為45～60 m3/t 原料皮[2]。如何減少制革過(guò)程中淡水使用量成為制革工業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)，其解決方案一是“節(jié)流”，即通過(guò)節(jié)水減排，開(kāi)發(fā)清潔生產(chǎn)工藝；二是“開(kāi)源”，即引入其他非淡水資源，減少淡水資源的使用。海水是制革的理想水資源，儲(chǔ)存量大，約占全球水資源的96.53%[3]；成本低，且取之不盡、用之不竭；另海水中存在的某些成分，可能對(duì)制革而言是有利的[4]。因此，對(duì)海水制革進(jìn)行積極的探討性研究是非常有現(xiàn)實(shí)意義的。

實(shí)踐表明，利用海水制備藍(lán)濕革是可行的[4-7]，所制得藍(lán)濕革的感官性能和物理機(jī)械性能均能滿足生產(chǎn)的需求。從工藝效果上看，海水制藍(lán)濕革（HS）具有更好的浸水、浸灰效果，浸酸效果基本一致，而脫灰、軟化和鞣制的工藝效果略差，但均滿足相應(yīng)的工藝要求[4]；從污染分析上看，HS 排放廢液中的氯離子含量約為一般工業(yè)水制藍(lán)濕革（GS）的3 倍，但氯離子的增加量低于GS，其他污染物含量均未有明顯的改變。相對(duì)而言，HS 的浸水、浸灰、脫灰和軟化工序環(huán)保性能較好，而浸酸、鉻鞣工序則相對(duì)較差，但同樣均能滿足工藝要求，且污染物含量處于正常的范圍[5]。進(jìn)一步，本文對(duì)海水制藍(lán)濕革進(jìn)行濕態(tài)染整處理，以感官性能、效果反應(yīng)、收縮溫度、厚度、柔軟度等為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討HS 濕態(tài)染整加工性能，為后續(xù)海水制革的工業(yè)化提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料

藍(lán)濕革，分別采用海水（取自中國(guó)南海，約北緯24.51°,東經(jīng)118.57°）及工業(yè)水（取自福建省晉江市）制備[4-7]（鹽濕皮來(lái)自福特摩根），選用同批次，大小、重量接近，等級(jí)相同，削勻厚度1.1～1.15mm。為了描述的方便，將海水制藍(lán)濕革簡(jiǎn)稱為HS，工業(yè)水制藍(lán)濕革簡(jiǎn)稱為GS。濕態(tài)染整各工序所用主要化工材料見(jiàn)表1。

表1 濕態(tài)染整各工序試驗(yàn)所用主要化料

1.2 主要設(shè)備及儀器

兩聯(lián)轉(zhuǎn)鼓，GDS，中國(guó)無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；真空干燥機(jī)，斯普潤(rùn)wczk-2500X4000，南通思瑞機(jī)器制造有限公司；振蕩拉軟機(jī)，4HC2，意大利Car*tigliano 公司；擠水伸展機(jī)，3400(BAUCE)，意大利Fedelchem italiasrl 公司。

PS-03 型皮革收縮溫度測(cè)定儀，中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院監(jiān)制；柔軟儀，GT-303，中國(guó)高鐵公司；厚度計(jì)，GT-31A，中國(guó)高鐵公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，中國(guó)高鐵公司。海水環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀，JH-HSS800，青島景弘環(huán)保科技有限公司；COD快速測(cè)定儀，5B-3(A)，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆浑姼旭詈系入x子光譜儀，PE Avio，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 坯革取樣

沿背脊線將鹽濕皮分為對(duì)稱的兩部分，分別制得HS 與GS；按相同濕態(tài)染整工藝進(jìn)行處理；按頭部、背部、腹部、臀部四個(gè)部位取樣（取樣示意圖如圖1 所示）；所有對(duì)比均選取相應(yīng)的對(duì)稱部位。

圖1 樣品試驗(yàn)及檢測(cè)取樣示意圖

1.3.2 濕態(tài)染整工藝

濕態(tài)染整工藝按回濕、復(fù)鞣、中和、填染、加脂、套色進(jìn)行[8]，其中回濕、中和、加脂、套色按常規(guī)工藝進(jìn)行，結(jié)束后分別觀察皮革并取廢液；復(fù)鞣、填染工藝按表2 和表3 進(jìn)行，結(jié)束后分別觀察皮革并取廢液。

表2 復(fù)鞣工序表

表3 填染工序表

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 工藝效果及感官評(píng)價(jià)

工藝效果按工藝要求采用主觀評(píng)價(jià)。每個(gè)指標(biāo)分很差、較差、正常、較好、很好等5 個(gè)等級(jí)，分別記為0～5 分，允許記0.5 分。

回濕：回濕度、潔凈度、顏色均勻性以及整體感官性能；

復(fù)鞣：收縮溫度、滲透性、紋絡(luò)、顏色均勻性以及整體感官性能；

中和：中和度（滲透性）、緊實(shí)性、均勻性以及整體感官性能；

填染：染料滲透性、增厚率、緊實(shí)度以及整體感官性能；

加脂：油膩感、潔凈度、均勻性以及整體感官性能；

套色：色差、油膩感、均勻性以及整體感官性能。

整體感官性能基本要求：粒面無(wú)損傷，毛孔清晰；革身柔軟，手感豐滿，有彈性；肉面無(wú)污染，并觀察纖維情況。采用人工評(píng)價(jià)，根據(jù)QB/T 1873-2010對(duì)坯革革身、粒面、肉面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[9]。

1.4.2 收縮溫度

根據(jù)QB/T 2713-2005 測(cè)定。

1.4.3 柔軟度

根據(jù)ISO 17235-2002 測(cè)定。

1.4.4 物理機(jī)械性能

撕裂力、撕裂強(qiáng)度、崩破高度、崩破強(qiáng)度、規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率等物理機(jī)械性能根據(jù)QB/T 1873-2010 測(cè)定。

1.4.5 廢液中污染物含量測(cè)定

可溶性固體含量根據(jù)GB/T 5750.4-2006 測(cè)定；COD 含量參照HJ 828-2017 根據(jù)重鉻酸鹽法測(cè)定；總鉻含量參照GB/T 7466-1987 采用ICP 法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝效果評(píng)價(jià)

濕態(tài)染整即濕整理、濕整飾，包括回濕、復(fù)鞣、中和、填染、加脂、套色等工序，可增強(qiáng)鞣制效應(yīng)、彌補(bǔ)革身缺陷、賦予其良好的手感和特性等[8]。將HS 與GS 按通用的濕態(tài)染整工藝進(jìn)行處理，其復(fù)鞣、填充、染色、加脂等工序工藝效果均較好，關(guān)鍵指標(biāo)均達(dá)到了生產(chǎn)要求。從圖2 可以看出，就各工序的工藝效果而言，HS 相對(duì)較差，這可能是因?yàn)樵谥苽渌{(lán)濕革的過(guò)程中，受到的松散作用相對(duì)較小，膠原纖維編織更為緊密[4]；而通用的濕態(tài)染整工藝與GS 更為配套，所以二者工藝效果存在差異。但整體上看，HS 濕態(tài)染整工藝效果基本滿足生產(chǎn)需求。比如在復(fù)鞣工序中，通過(guò)搭配合理的復(fù)鞣劑，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加坯革本身的肉感跟彈性，從而使坯革獲得良好的緊實(shí)度、豐滿度以及Q 彈的肉感等感官性能與風(fēng)格[10]，提高了皮革質(zhì)量。收縮溫度是衡量復(fù)鞣工藝效果的重要參數(shù)，復(fù)鞣后HS 與GS 的收縮溫度都可以達(dá)到耐水煮，完全符合復(fù)鞣的工藝要求（圖2b）。

圖2 濕態(tài)染整主要工序的工藝效果評(píng)價(jià)

為考察工序工藝的綜合效果，將各評(píng)價(jià)指標(biāo)按1∶1 進(jìn)行加權(quán)處理，所得平均值即為該工序工藝效果的綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，隨著工序工藝的進(jìn)行，工藝效果逐漸增強(qiáng)，且HS 與GS之間的差異逐漸減少。這說(shuō)明通用的濕態(tài)染整工藝具有較好的工藝寬度，可用來(lái)加工海水制藍(lán)濕革。由于前期工藝效果相對(duì)較差，建議增強(qiáng)工藝處理強(qiáng)度以提高工藝效果。

圖3 濕態(tài)染整主要工序工藝效果綜合評(píng)價(jià)

2.2 工序污染分析

各工序的污染物分析，選用各工序排放廢液中的可溶性固體總量、COD 和總鉻作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)圖4。顯而易見(jiàn)的是，所有工序、所有的評(píng)價(jià)指標(biāo)，HS 均相對(duì)較高，這與工序工藝效果分析較為一致。從圖4a 可以看出，各工序廢液中溶解性總固體含量，在回濕、套色工序相對(duì)較低，而在復(fù)鞣、填染工序則相對(duì)較高；從圖4b 可以看出，各工序廢液中的COD 含量，在回濕、套色工序相對(duì)較低，而在加脂工序則相對(duì)較高；從圖4c 可以看出，各工序廢液中的總鉻含量，填染、加脂、套色相對(duì)較低，而復(fù)鞣則相對(duì)較高，這均與其工藝設(shè)計(jì)有關(guān)。盡管HS 各工序廢液中的污染物含量均處于正常范圍，但仍需要關(guān)注如何進(jìn)一步降低廢液中相應(yīng)的污染物含量。

圖4 濕態(tài)染整主要工序廢液中的可溶性固體（a）、COD（b）和總鉻（c）含量

相對(duì)GS 而言，HS 在鞣前準(zhǔn)備工藝中可能由于海水中存在的鹽的抑制作用，使膠原纖維的松散程度相對(duì)較低[4]，這使其在鞣制與濕態(tài)染整時(shí)，與鞣劑、填料、加脂劑的滲透與結(jié)合相對(duì)較為困難。由于濕態(tài)染整采用的是通用工藝，所以其工藝效果相對(duì)較差，廢液中的污染物含量也相對(duì)較高，導(dǎo)致工藝的生態(tài)性能也相對(duì)較差，這對(duì)后續(xù)的鞣制與濕態(tài)染整工藝設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

2.3 坯革性能

坯革是經(jīng)過(guò)濕態(tài)染整處理后的在制品，與藍(lán)濕革相比，其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了較大的改變[11]。厚度是皮革性質(zhì)的重要物理參數(shù)，增厚率能反映皮革的填充性能[12]。從圖5a 可以看出，HS 各部位的厚度均小于GS，其中臀部最厚，頭部和背部次之，而腹部最薄，這可能仍與膠原纖維的編織情況與松散程度有關(guān)，且部位之間存在較大的差異[13]。

圖5 坯革的厚度（a）和柔軟度（b）

柔軟度反映的是皮革的柔軟程度，是指當(dāng)皮革受力發(fā)生形變時(shí)，皮革厚度、擠壓程度、平滑感覺(jué)和皮革彎曲延伸性能的一個(gè)綜合反映，體現(xiàn)的是膠原纖維活動(dòng)空間的大小及其相對(duì)滑移的難易程度[14]。柔軟度能很好地反映坯革的可壓縮性，與膠原纖維編織程度有關(guān)，與牛皮部位相關(guān)。從圖5b 可以看出，HS 的柔軟度略低于GS，其中腹部最為柔軟，背部次之，頭部和臀部相對(duì)較低，但柔軟度均達(dá)到了4 mm以上，符合休閑類鞋面革的產(chǎn)品需求。

在物理機(jī)械性能中，撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和崩破強(qiáng)度是重要的強(qiáng)度考察指標(biāo)[15]。撕裂強(qiáng)度關(guān)注的是皮革耐久性和強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度關(guān)注的是皮革抵抗拉伸的能力，而崩破強(qiáng)度則關(guān)注的是皮革在遇到?jīng)_擊時(shí)的穩(wěn)定性。如圖6 所示，HS 的撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和崩破強(qiáng)度均高于GS，結(jié)合厚度得知，HS 所制備的坯革，厚度較薄，但強(qiáng)度更好。以抗張強(qiáng)度為例，腹部的抗張強(qiáng)度相對(duì)最高，其他部位則相對(duì)較低，HS 與GS 的差別不大，這可能是與部位間的膠原纖維編織程度有關(guān)[13]。

圖6 坯革的主要物理機(jī)械性能：撕裂強(qiáng)度（a）、抗張強(qiáng)度（b）、崩破強(qiáng)度（c）、斷裂伸長(zhǎng)率（d）和崩破高度（e）

斷裂伸長(zhǎng)率是指皮革受力拉伸至斷裂時(shí)，其伸長(zhǎng)量與原長(zhǎng)之比，是評(píng)價(jià)皮革柔韌性和彈性性能的重要指標(biāo)。崩破高度是皮革受到向上頂伸作用力至革面破裂時(shí)所達(dá)到的高度，反映了皮革的抗沖擊性能。與強(qiáng)度的表現(xiàn)情況一致，HS 所制備坯革的斷裂伸長(zhǎng)率與崩破高度均相對(duì)較好，歸根到底仍與皮革膠原纖維的編織情況與松散程度相關(guān)。HS 具有較好的物理機(jī)械性能，可能是海水制藍(lán)濕革的重要特性。

3 結(jié)論

為考察HS 的濕態(tài)染整加工性能，將HS 與GS按常規(guī)濕態(tài)染整工藝處理，工藝效果均能滿足生產(chǎn)需求，但相對(duì)而言，HS 的工藝效果略差，不過(guò)隨著工序的進(jìn)行，HS 的工藝整體效果有所提升，與GS 的工藝效果較為接近。就相應(yīng)工序排放的廢液中的污染物含量而言，HS 濕態(tài)染整所排放廢液中的溶解性固體含量、COD 和總鉻均略高，但總體上差距不大，處于正常的范圍值內(nèi)。二者所得坯革的各部位的感官性能與物理機(jī)械性能均能滿足生產(chǎn)需求，感官性能方面HS 略差，而物理機(jī)械性能則較強(qiáng)。因此，應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化，提高工藝效果，改善生態(tài)性能，提高坯革性能，這對(duì)促進(jìn)海水制革技術(shù)應(yīng)用具有積極作用。