丁新燕,李姝儀,閆君芝,邢 艷,王 偉

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2.長慶工程設(shè)計有限公司,陜西 西安 710018)

在石油與天然氣勘探開發(fā)過程中會產(chǎn)生很多污染物,廢鉆井液是其中之一,其組成成分復(fù)雜,有鉆井液、鉆屑、黏土及伴生的油水、污水等[1]。鉆井液由水、柴油、黏土、加重材料、有機處理劑、無機處理劑、表面活性劑等配制而成,是油田鉆井生產(chǎn)的工作液。根據(jù)鉆井工藝的不同要求,鉆井液中需要加入多種化學(xué)處理劑,如防腐劑、絮凝劑、pH控制劑、潤滑劑、加重劑等,其中防腐重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)中含有毒性大的六價鉻離子(Cr6+)[2]。除鉻以外,鉆井液中毒性大的重金屬離子還有汞(Hg2+、Hg+)、鎘(Cd2+)、鉛(Pb2+)及類金屬砷(As3+、As5+)等。據(jù)初步統(tǒng)計,目前中國在配制鉆井液中使用的這類化學(xué)藥劑超過100種。鉆井液在鉆井生產(chǎn)中起著攜帶巖屑、保護井壁、潤滑鉆頭、平衡地層壓力等功能[3-4]。在鉆井生產(chǎn)過程中,由于鉆井液的性能不合格,不符合工程和地質(zhì)需要,在生產(chǎn)中的跑、冒、滴、漏及完井時因下一工序作業(yè)需要被留在井筒中等原因,產(chǎn)生大量的鉆屑和廢鉆井液[5]。其具有COD含量高、含水率變化大且脫水難等復(fù)雜性和多變性特點。

目前,中國大多數(shù)油田井場的廢鉆井液及巖屑直接采用儲存坑儲存的方法處理,導(dǎo)致土壤、地表和地下水的污染,對環(huán)境造成影響和破壞,直接或間接對動物、植物及人類健康產(chǎn)生危害,不利于人類對環(huán)境和經(jīng)濟實施可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標,因此應(yīng)在鉆井完成后對鉆井液進行無害化處理[6-8]?，F(xiàn)有回收利用和處理的方法較多,但每種方法都有其適用范圍,作者采用固化技術(shù)對其進行處理。隨著油田建設(shè)的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益完善,廢鉆井液的處理需符合環(huán)保要求且管理系統(tǒng)高效經(jīng)濟,研究建立油田廢鉆井液的無害化處理技術(shù)具有十分重要的價值[9]。

固化處理后掩埋是目前中國最普遍的一種處理方法,粉煤灰、水泥、磷肥等是常用的無機固化劑材料[10]。利用粉煤灰的低溫水化活性,提高漿體的和易性,緩解鉆井液中的膨潤土顆粒對水泥顆粒絮凝成團的破壞作用。同時在油田上,大量利用工業(yè)廢料——粉煤灰,對環(huán)境保護及降低經(jīng)濟成本有很大作用。粉煤灰中含有許多具有火山灰性質(zhì)的物質(zhì),如來石、石英、赤鐵礦、磁鐵石、碳粉和玻璃體等礦物[11-12]。粉煤灰具有一定的惰性,但其潛在的水化物質(zhì)決定了在一定條件下可以水化,參與膠結(jié),具有水泥同類的性質(zhì)。粉煤灰作為主要固化劑,輔以化學(xué)添加劑,具有成本較低、作用快、凈化力強、處理效果較好、利于環(huán)境保護等優(yōu)點,在技術(shù)上、經(jīng)濟上均可行[13-14]。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

廢鉆井液：選自長慶油田的22-08井;粉煤灰：榆林火電廠;磷肥：榆林農(nóng)用生產(chǎn)資料公司;MgCl2、CaCl2混合物：府谷鎂廠;聚合鋁：長慶油田凈水劑廠。

原子吸收分光光度計：361 MC,濟南捷島分析儀器有限公司;可見分光光度計：721,日本島津公司;pH計：PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;多功能紅外測油儀：JK-951,吉林市科技開發(fā)實業(yè)公司;恒溫干燥箱：DHG-9023A,天津市通利信達儀器廠;往復(fù)振蕩器：THZ-82,常州萬順儀器制造有限公司;微孔濾膜：0.45 μm,上海市新亞凈化器件廠;電子天平：SQP,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 正交實驗處理方法

以工業(yè)廢渣粉煤灰和磷肥等為固化原料對廢鉆井液進行實驗研究。初步確定粉煤灰(A)、MgCl2+CaCl2(B)、磷肥(C)、聚合鋁(D)4種物質(zhì)作為處理劑,建立四因素三水平正交實驗,因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表 w%

1.2.2 污染物浸出質(zhì)量濃度檢測方法

取過濾后的濾液,采用水平振蕩法對長慶油田產(chǎn)生的廢鉆井液浸出毒性進行分析檢測,各污染物浸出質(zhì)量濃度檢測方法、浸出毒性、腐蝕性鑒別標準值見表2。

表2 廢鉆井液污染物浸出質(zhì)量濃度檢測方法、浸出毒性、腐蝕性鑒別標準值

2 結(jié)果與討論

2.1 處理配方正交實驗結(jié)果

按照L9(34)正交表設(shè)計實驗方案,結(jié)果見表3。

表3 固化劑處理配方正交實驗結(jié)果表

每次實驗選取廢鉆井液2 kg,按照表3確定的添加量添加A、B、C、D 4種處理劑。首先,在待處理的廢鉆井液中加入溶解于水的B和D,攪拌使其充分混合,再加入A、C并攪拌,靜置晾干,t=105 ℃干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定。取烘干后的100 g固體,裝入2 L聚乙烯瓶中,加入1 L蒸餾水,振動頻率為(110±10)次/min、振幅為40 cm的條件下,往復(fù)振蕩器振蕩8 h,靜置16 h,采用0.45 μm微孔濾膜過濾。未經(jīng)處理的巖屑和廢鉆井液的浸出污染物測試結(jié)果表明,COD為2 118 mg/L,ρ(油類)=34 100 mg/L,pH=12.8,ρ(總鉻)=99.4 mg/L,檢出Cu、Zn、Pb、Hg,但未超標,未檢出Cd、As,因浸出液中有顏色,對Gr6+的檢測結(jié)果干擾較大,因此未對Gr6+進行檢測。廢鉆井液經(jīng)處理后其浸出毒性明顯降低,無法檢測出石油、Cu、Zn、Pb、Hg和Gr6+的浸出質(zhì)量濃度。

由表3可知,COD由2 118 mg/L降至205.7～959.0 mg/L,pH值由12.8降至7.04～10.02,ρ(總鉻)由99.4 mg/L降至0.06～0.56 mg/L?？梢?廢鉆井液經(jīng)不同配比的固化劑處理后,其污染物浸出毒性均顯著降低。廢鉆井液處理劑的最佳配方還需通過對正交實驗數(shù)據(jù)進行直觀分析和方差分析確定。

以COD、pH和ρ(總鉻)的處理效果為評價指標,考察不同的處理劑添加量對其處理效果的影響。

2.2 正交實驗結(jié)果直觀分析

2.2.1 不同w(處理劑)對COD的影響

不同w(處理劑)對COD的影響見圖1。

w(處理劑)/%圖1 不同w(處理劑)對COD的影響

由圖1可知,為了最大限度地降低處理后鉆屑和廢鉆井液浸出液中的COD,初步確定4種處理劑最佳添加量分別為w(A)=10%,w(B)=15%,w(C)=5%,w(D)=3%。結(jié)合表3可知,D具有價格高且處理效果極差小的特點,為了確保處理達標同時降低成本,選擇低添加量w(D)=1%。COD處理劑的理想配方為w(A)=10%,w(B)=15%,w(C)=5%,w(D)=1%。

2.2.2 不同w(處理劑)對pH的影響

不同w(處理劑)對pH的影響見圖2。

w(處理劑)/%圖2 不同w(處理劑)對pH的影響

由圖2可知,處理后廢鉆井液浸出液中pH值降至最佳點(pH=7)時,初步確定4種處理劑的最佳添加量為w(A)=0%、w(B)=15%、w(C)=15%、w(D)=2%。結(jié)合表3可知,由于B、D具有價格高且極差小的特點,選用低添加量w(B)=5%、w(D)=1%可以達標。pH處理的理想配方為w(A)=0%、w(B)=5%、w(C)=15%、w(D)=1%。

2.2.3 不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響

不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響見圖3。

w(處理劑)/%圖3 不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響

由圖3可知,處理后ρ(總鉻)在廢鉆井液浸出液中最低時,初步確定各處理劑最佳添加量為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=3%。結(jié)合表3可知,選用低添加量w(D)=1%既能降低處理成本又可達標。ρ(總鉻)處理的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。

2.3 正交實驗結(jié)果方差分析

不同處理劑對COD、pH值、ρ(總鉻)處理效果的方差分析見表4。

表4 各處理劑對COD、pH值、總鉻處理效果的方差分析

由表4方差分析可知,在F0.10的檢驗水平上,4種處理劑對COD處理效果的影響順序依次為B>A>D>C。處理COD的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。同理可得pH值處理劑的理想配方為w(A)=0%、w(B)=5%、w(C)=15%、w(D)=1%;處理ρ(總鉻)的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。

3 結(jié) 論

COD和總鉻是主要污染物,且在所有配方的處理下,pH值均能達到標準。因此,在處理成本最低且達標處理的條件下,最后確定廢鉆井液處理劑的最佳配方為w(粉煤灰)=10%、w(MgCl2+CaCl2)=15%、w(磷肥)=5%、w(聚合鋁)=1%。