潘柯,狄寧,趙瑞

(重慶化工職業(yè)學院 化學工程學院,重慶 401228)

根據(jù)國盛證券的預測報告,化妝品核心消費人群(15～59歲城鎮(zhèn)女性群體)的消費規(guī)模將于2025年達6 531億元,今后5年的年復合增速為15.2%,化妝品經(jīng)營生產(chǎn)也成為我國國民經(jīng)濟中發(fā)展最快的行業(yè)之一?；瘖y品的經(jīng)營生產(chǎn)成為熱點產(chǎn)業(yè),與此同時《化妝品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》在2022年7月1日起正式實施,化妝品經(jīng)營生產(chǎn)的監(jiān)督管理全面升級力度前所未有。化妝品制備過程中產(chǎn)生的“廢水”處理成為監(jiān)管的重點[1]。

1 化妝品“廢水”中油脂、表面活性劑存在的問題

化妝品生產(chǎn)過程制造的“廢水”和其他工業(yè)有著顯著的差別:

1)水質(zhì)水量不穩(wěn)定:化妝品生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品種類繁多,生產(chǎn)過程中不同因素導致產(chǎn)品的質(zhì)量參差不齊;另外由于產(chǎn)品更新?lián)Q代快以及市場需求的不斷變化使得企業(yè)的產(chǎn)量波動較大且無法穩(wěn)定。這些原因都造成企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水量與水質(zhì)的不穩(wěn)定性(如廢水中含油量過高或過低等)。

2)污染成分復雜:目前我國的化妝品企業(yè)主要使用含有油脂的表面活性劑作為乳化劑和溶劑等原料進行加工制造產(chǎn)品(如洗面奶),而表面活性劑在高溫條件下容易氧化分解成CO2和水蒸氣從而污染周圍環(huán)境;同時在使用過程中還可能會產(chǎn)生一些有毒有害的物質(zhì)(如重金屬、有機污染物)直接排放進入水體中造成水體污染問題。

3)排放標準低:目前我國對食品飲料行業(yè)的排污標準要求很高,但對其他類型的企業(yè)則相對較低;而且大多數(shù)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本往往采用不達標的設(shè)備來降低生產(chǎn)成本進而減少環(huán)保投入成本以節(jié)約成本開支。

4)處理難度大:一方面是由于上述的原因造成了污水中雜質(zhì)含量較高且難以分離凈化;另一方面是由于大多數(shù)企業(yè)的環(huán)保意識淡薄以及對環(huán)保設(shè)備的投資不夠重視等原因?qū)е铝宋鬯氖占y度大且不易處理等問題發(fā)生[2]。

化妝品制備過程中比較難處理的成分包括:

1)油脂:油脂在護膚類化妝品中起著非常重要的作用,并且油脂的用量也非常大。油脂可以使皮膚光滑、保護滋潤肌膚、富有彈性?；瘖y品廢水中油脂含量大,成分復雜,但去除難度大,由于化妝品廢水中還含有大量乳化劑,油水不易分離,傳統(tǒng)隔油、氣浮等方法達不到效果[3]。

2)表面活性劑:化妝品生產(chǎn)中表面活性劑的用量較大,首先在膏霜乳液類化妝品中,需要使用不同乳化劑復配保持油水相穩(wěn)定,其次清潔類化妝品中,表面活性劑是含量最多的成分,最后洗滌反應釜等過程中加入大量的表面活性劑。這些因素造成化妝品廢水中表面活性劑含量較高,表面活性劑對環(huán)境有一定的污染,特別是陰離子表面活性劑的危害極大,隨意排放到天然水體中很難在環(huán)境中自然降解,對水生生物有不良影響。陰離子表面活性劑可能同環(huán)境內(nèi)的一些其他有毒化學品產(chǎn)生疊加效應,增大對人類的風險。

我國對化妝品生產(chǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)主要指標要求見表1,可以看到,我國對廢水中殘存的有機物、表面活性劑都有很高的要求。

表1 化妝品生產(chǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)主要指標要求

2 ZIFS材料在處理廢水中油脂、表面活性劑的應用

金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frame Work,MOF)是由金屬中心與有機配體通過共價鍵或離子-共價鍵連接構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化納米多孔材料。MOF在二氧化碳吸附、光催化等眾多領(lǐng)域都表現(xiàn)出極強的應用能力[4]。

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework,ZIF)作為MOF中的一員,具有極好的化學與物理穩(wěn)定性、良好的選擇吸附性和高比表面積、孔隙度高等特點,作為吸附材料用于水處理的研究已相當廣泛,但報道較多的是ZIFs吸附氣體、重金屬、染料、抗生素等污染物[5],對表面活性劑、油脂等精細化學品廢水中常見污染物的吸附性能的研究還相對較少,本研究將考察ZIF材料在化妝品廢水中在不同條件下對表面活性劑、油脂等污染物通過吸附、光催化降解等方法的處理能力。

吸附法:通過化學法或生物法氧化降解污水中的聚合物和表面活性劑,效果雖好但存在處理周期長等問題;物理吸附法能快速地富集處理污染物,并且后續(xù)處理十分簡便。

光催化劑降解法:光催化降解是指首先利用輻射或者光催化劑大量產(chǎn)生活性極強的自由基,接著通過自由基與有機污染物之間的化學反應過程將難降解污染物全部降解的過程。光催化氧化還原機理主要是指催化劑在受光照射后,發(fā)生電子躍遷,生成電子-空穴對,對吸附在其表面的難降解污染物直接進行氧化還原反應[6]。

ZIF-8本身具有一定的光催化活性,是一種極具潛力的半導體材料。Jing等利用ZIF-8在500 W紫外光條件下降解亞甲基藍,降解率達到82.3%,研究表明,ZIF-8在pH值4～12的條件下均表現(xiàn)出高效的吸附性與降解性[7]。

為了更好地了解ZIF-8材料對化妝品廢水中的表面活性劑、油脂的處理性能的影響,本實驗選用化妝品常見的表面活性劑和油脂作為處理對象。

表面活性劑選用:月桂?；；撬徕c(MLT)是一種長N-?；被彡庪x子表面活性劑,具有良好溫和的發(fā)泡性能,耐硬水能力非常優(yōu)秀,溶解性好,易沖洗,不干澀,性能溫和、穩(wěn)定,對眼部及皮膚溫和性好,刺激性小,具有較高的生物降解能力。

油脂選用:辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)是高清爽度無味油脂,屬棕櫚油或椰子油的衍生物。它和人體皮膚有兼容的特征,很容易被皮膚吸收,使皮膚潤滑有光澤度、亮度。它有著不油膩質(zhì)感,可改進延伸性,能過濾紫外光,是化妝品的穩(wěn)定劑、防凍劑、均質(zhì)劑。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 MLT溶液的配制及其濃度檢測方法

準確配制1 000 mg/L的MLT溶液,在表面活性劑濃度低于其臨界膠束濃度范圍時,溶液的表面張力τ和表面活性劑濃度之間符合Ingram-Luckhurst 的理論中的方程式[8]:

τ=A-BlgC0

采用 DSA30 界面參數(shù)一體測量儀來檢測已知溶液濃度的表面張力[8],計算方程式系數(shù),得到在100 mg/L的MLT時,方程式表達為:

τ= 87.94 - 17.25 lgC0

3.2 對表面活性劑的吸附

實驗所用ZIF-8材料采用常溫攪拌沉淀法,室溫下分別將六水合硝酸鋅溶于去離子水中, 2-甲基咪唑溶于去離子水中,將兩者混合攪拌45 min,然后將混合物在 10 000 r/min下離心30 min,將產(chǎn)物用去離子水沖洗3次,放入烘箱中烘干備用[9]。

3.2.1 不同溫度

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的MLT溶液,在20,30,40,50 ℃下進行ZIF-8材料靜態(tài)吸附MLT實驗,結(jié)果見圖1。由圖1可知,溫度越高,ZIF-8的吸附量越大,50 ℃時吸附量為51 mg/g。采用Freundlich模型擬合不同溫度下ZIF-8靜態(tài)吸附MLT的數(shù)據(jù),獲得不同溫度下ZIF-8對MLT溶液的吸附率,實驗表明提高溫度有助于提高吸附效率。由于溫度過高會帶來脫附效應,一般化妝品廢水溫度為40～50 ℃,故后期實驗選擇50 ℃作為吸附條件。

圖1 不同溫度下ZIF-8吸附劑對MLT的吸附影響

3.2.2 鹽含量的影響

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的MLT溶液,加入不同劑量的NaCl,再加入ZIF-8吸附劑,在50 ℃下進行靜態(tài)吸附實驗,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,ZIF-8對MLT的吸附量隨著加入的NaCl劑量增加而降低,當NaCl質(zhì)量分數(shù)達到1.5%時吸附量為21 mg/g,相比不含鹽離子的溶液中吸附量下降了70%。原因應該是由于鹽離子的存在會屏蔽ZIF-8表面的電子位,導致ZIF-8 和MLT的作用力變小。說明鹽離子濃度的加入不利于ZIF-8的吸附作用。故在化妝品廢水處理時,應對廢水中的鹽離子進行預處理,達到高效利用ZIF-8吸附劑的目的。

圖2 鹽離子對ZIF-8吸附劑的影響

3.2.3 對油脂的吸附

實驗條件:溫度50 ℃,pH值中性,ZIF-8吸附劑用量固定,考察不同油脂初始含量、吸附時間長短對ZIF-8吸附劑對油脂GTCC吸附率的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,ZIF-8吸附劑對油脂GTCC的吸附量隨著吸附時間的增長而變多;吸附時間在45 min之前,吸附速度較快,是因為此時ZIF-8吸附劑表面吸附點位較多,45～60 min,吸附速度逐漸下降,此時吸附主要由表面吸附向內(nèi)部吸附遷移,吸附超過60 min后,吸附量趨于緩慢上升;當吸附時間超過120 min時,基本達到飽和。 在對不同油脂初始含量的考察中,ZIF-8吸附劑對油脂GTCC的吸附率隨著油脂初始含量的增加而變小,30 min內(nèi)吸附率差別不大,45 min后差異愈發(fā)明顯。主要原因是ZIF-8吸附劑的吸附點位有限,達到吸附極限后無法吸附更多的油脂[10],但越大的初始油脂含量,在相同吸附劑用量下,ZIF-8吸附劑的吸附量越大。

圖3 不同油脂初始含量、吸附時間條件下,吸附劑對油脂GTCC的影響

3.3 光催化法

3.3.1 添加不同催化劑對油脂的光降解作用

實驗中添加了三種不同的光催化劑,分別是TiO、ZIF-8、ZIF-8/g-C3N4復合材料,由此考察不同光催化劑對油脂GTCC吸附率的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 三種不同光催化劑對油脂GTCC的降解性能影響

由圖4可以看到,ZIF-8材料對油脂GTCC有一定的光催化作用,比單獨使用TiO材料效果要好很多,但可能其中的吸附作用占了主導作用。將ZIF-8材料與石墨相氮化碳負載后,可以看到負載后的ZIF-8/g-C3N4復合材料,其光催化性能得到了極大的提升,反應60 min后對油脂GTCC的降解作用能達到90%以上,和單獨使用ZIF-8材料相比,在吸附作用相同條件下,光催化作用起到了明顯降解作用。

3.3.2 添加不同催化劑對表面活性劑的光降解作用

實驗中添加了三種不同的光催化劑,分別是TiO、ZIF-8、ZIF-8/g-C3N4復合材料,由此考察不同光催化劑對表面活性劑MLT吸附性能的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 三種不同光催化劑對表面活性劑MLT的降解性能影響

由圖5可以看到,ZIF-8材料對表面活性劑MLT有一定的光催化作用,比單獨使用TiO材料效果要好很多,ZIF-8材料在60 min時的吸附率可以達到TiO材料的兩倍,和對油脂的光催化作用相似,反應前期30 min內(nèi)光催化速度很快,隨著表面活性劑的濃度下降,光催化反應速率逐漸降低較快,反應后期50 min后速度越來越慢,60 min后基本達到反應極限。

4 結(jié)論

采用常溫攪拌法制備的ZIF-8材料,對化妝品廢水中常見成分的表面活性劑(如月桂?；；撬徕cMLT)和油脂(如辛酸/癸酸甘油三酯GTCC)有著較好的降解效果。在吸附處理方面,本文討論了在不同溫度(20,30,40,50 ℃)、不同鹽含量(0%～1.6%)等吸附因素條件下對表面活性劑MLT的吸附效果影響;在不同油脂初始含量、吸附時間條件下,吸附劑對油脂GTCC的影響。在光催化降解處理方面,比較了三種不同光催化劑對油脂GTCC及表面活性劑MLT的降解性。通過上述實驗,可以看到,類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(如ZIF-8)在吸附處理和光催化降解處理這兩種方式上都有著顯著的效果。在今后的研究中,將繼續(xù)探討類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料在廢水方面更實用的研究。