燕 慧，鄧韶博，楊伯威，張志凱，申巖峰，王美君

(1.山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606；2.山西今日太工煤焦技術(shù)研究有限公司，山西 太原 030027；3.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；4.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

焦炭作為高爐冶煉的還原劑和滲碳劑，在提供熱量的同時(shí)也是爐料的支撐骨架，在高爐冶煉中起著不可替代的作用。煉焦煤是生產(chǎn)冶金焦炭的直接原料，近年來(lái)可用于生產(chǎn)冶金焦的優(yōu)質(zhì)低硫煉焦煤資源日益減少，致使煉焦煤的整體質(zhì)量處于下降趨勢(shì)。高硫煉焦煤占比顯著增加，但由于其含硫較高，煉焦配煤中配入比例過(guò)大將導(dǎo)致焦炭硫分升高，因此當(dāng)前焦化企業(yè)對(duì)煉焦配煤中高硫煉焦煤的使用有很大顧慮。在低硫煉焦煤儲(chǔ)量減少且價(jià)格相對(duì)較高、高硫煉焦煤儲(chǔ)量增加而價(jià)格相對(duì)較低的現(xiàn)實(shí)背景下，為了擴(kuò)大煉焦煤資源及降低煉焦配煤成本，許多焦化廠(chǎng)開(kāi)始對(duì)高硫煤在配煤中的應(yīng)用進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究[1-4]。對(duì)于洗選后的高硫煤,煤中硫主要以有機(jī)硫的形態(tài)存在。有機(jī)硫的硫醇、硫醚等可在較低溫度下分解,而噻吩、苯并噻吩等形態(tài)穩(wěn)定,幾乎不發(fā)生分解。此外,煉焦過(guò)程中不穩(wěn)定形態(tài)硫分解產(chǎn)生的H2S、COS等含硫氣體亦會(huì)與煤基體或煤中礦物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng),進(jìn)而形成穩(wěn)定噻吩硫或有機(jī)硫滯留于焦中。對(duì)于高硫煉焦煤,基于其獨(dú)特的黏結(jié)成焦特性,在熱解過(guò)程中會(huì)形成膠質(zhì)體,使得揮發(fā)分中活性硫與煤基體(新生半焦及其礦物質(zhì))的二次反應(yīng)更為顯著[5]。所謂“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”,高硫煉焦煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)最終決定其在煉焦過(guò)程中的硫變遷行為及對(duì)焦炭質(zhì)量的影響,然而現(xiàn)有大部分研究?jī)H通過(guò)選取高硫煉焦煤配入煉焦配煤,簡(jiǎn)單考察高硫煉焦煤不同比例對(duì)焦炭硫分和強(qiáng)度的影響。

基于以上研究現(xiàn)狀，筆者以焦化廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)使用煉焦配煤為基礎(chǔ)，分別選取1種高硫焦煤及高硫肥煤,利用工業(yè)分析、巖相分析、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)、吉氏流動(dòng)度、奧阿膨脹度、FTIR、13C NMR等對(duì)比高硫煉焦煤與低硫煉焦煤的煤質(zhì)特性差異,并在現(xiàn)有煉焦生產(chǎn)配煤方案基礎(chǔ)上,通過(guò)40 kg焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)考察不同高硫煤添加比例對(duì)配煤焦炭質(zhì)量的影響,進(jìn)而為科學(xué)合理優(yōu)化配煤結(jié)構(gòu)、在保證焦炭質(zhì)量穩(wěn)定的前提下降低入爐煤成本提供應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與制備

選取1系列煤質(zhì)特性不同的配煤煉焦用煤作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)煤樣，所選煤樣均為洗選后的精煤。選取2種高硫煤(高硫焦煤和高硫肥煤)分別以不同比例部分替代基礎(chǔ)配煤中的低硫焦煤和低硫肥煤。將所有煤樣分別經(jīng)過(guò)干燥、研磨、篩分處理。對(duì)煤樣進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)(工業(yè)分析、硫分分析、灰成分分析、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)、吉氏流動(dòng)度和奧阿膨脹度)、非標(biāo)指標(biāo)(XPS、FTIR和13C NMR)分析。其中，常規(guī)指標(biāo)分別根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 215—2003、GB/T 34534—2017、GB/T 5447—2014、GB/T 479—2016、GB/T 25213—2010和GB/T 5450—2014等國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

1.2 40 kg焦?fàn)t試驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)優(yōu)選配比煉焦而得的焦炭性質(zhì)，根據(jù)YB/T 4526—2016，采用頂裝40 kg焦?fàn)t進(jìn)行煉焦試驗(yàn)。單次試驗(yàn)用煤量40 kg，煤中水分控制在10%，堆密度為0.75 t/m3。將焦?fàn)t預(yù)先升溫至800 ℃，將煤移入焦?fàn)t并控制焦?fàn)t溫度在5 h內(nèi)升溫至1 050 ℃，焦餅中心溫度升至1 000 ℃后恒溫18 h，試驗(yàn)完畢后將焦箱移出焦?fàn)t并自然冷卻至室溫。

根據(jù)GB/T 2006—2008中的方法進(jìn)行焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定，選取大于40 mm的焦炭作為試驗(yàn)焦樣，將12.5 kg焦樣裝入1/4米庫(kù)姆轉(zhuǎn)鼓以25 r/min旋轉(zhuǎn)100 r，隨后將焦炭用40、25、10 mm圓孔篩進(jìn)行篩分，分別計(jì)算耐磨強(qiáng)度(M10)以及抗碎強(qiáng)度(M40)。焦炭的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度根據(jù)GB/T 4000—2017中的方法進(jìn)行測(cè)定，稱(chēng)取(200±2)g樣品置于反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后稱(chēng)取反應(yīng)器內(nèi)焦樣，計(jì)算焦炭反應(yīng)性(CRI)；將反應(yīng)后焦樣置于I型轉(zhuǎn)鼓以20 r/min轉(zhuǎn)30 min，用10 mm圓孔篩篩分，取篩上物稱(chēng)量計(jì)算焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)分析

煉焦煤常規(guī)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，高硫焦煤的灰分(Ad)為10.3%，屬于低中灰煤，且硫分(St，d)、揮發(fā)分(Vdaf)分別為2.58%、19.66%，黏結(jié)指數(shù)(G)為78，Y=15 mm，說(shuō)明該煤種為黏結(jié)性較強(qiáng)的高硫焦煤。高硫肥煤的Ad、St，d、Vdaf分別為7.51%、1.96%、30.01%,G=98，Y=36 mm，說(shuō)明此煤屬于低灰且具有高黏結(jié)性的高硫肥煤。

表1 煉焦煤常規(guī)分析數(shù)據(jù)Table 1 Conventional analysis data of coking coal

2.2 吉氏流動(dòng)度

煉焦煤的吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，煉焦煤吉氏流動(dòng)度如圖1所示。由表2可知，高硫焦煤和高硫肥煤塑性溫區(qū)(ΔT)分別為59 ℃和112 ℃，最大流動(dòng)度(MF)分別為32 dd/min和25 000 dd/min，均優(yōu)于低硫焦煤和低硫肥煤。按照煉焦原理，高硫焦煤有較寬的塑性溫區(qū)，在煉焦過(guò)程中膠質(zhì)體停留時(shí)間較長(zhǎng)且熱穩(wěn)定好，可使煤粒很好地熔融黏結(jié)，從而形成結(jié)構(gòu)較密、耐磨性好的焦塊。對(duì)于高硫肥煤，其Y>25 mm且流動(dòng)度遠(yuǎn)高于低硫肥煤，更大的流動(dòng)度及更寬的塑性溫區(qū)使得單獨(dú)成焦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的流動(dòng)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的膠質(zhì)體，能夠熔融黏結(jié)更多的惰性組分，并促進(jìn)配煤中不同煤粒間的持續(xù)黏合，進(jìn)而提高焦炭質(zhì)量[6]。

圖1 煉焦煤的吉氏流動(dòng)度曲線(xiàn)Fig.1 Gieseler fluidity diagram for coking coal

表2 煉焦煤吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)Table 2 Gieseler fluidity data of coking coal

2.3 奧阿膨脹度

煉焦煤奧阿膨脹度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，高硫焦煤的b值為-6%，軟固化溫度間隔(T3-T1)為93 ℃，低硫焦煤的b值為-3%，軟固化溫度間隔為88 ℃；說(shuō)明高硫焦煤具有較小的膨脹壓力且高硫焦煤在煉焦過(guò)程中比低硫焦煤能更好地將其余煤種產(chǎn)生膠質(zhì)體的溫度間隔完全囊括，使得煤粒之間充分接觸。高硫肥煤的b值、軟固化溫度間隔均大于低硫肥煤，煉焦過(guò)程中產(chǎn)生較大的膨脹壓力，且塑性階段膠質(zhì)體保持時(shí)間較長(zhǎng)，有利于煤種之間的相互融合，涵括其余煤種產(chǎn)生膠質(zhì)體的溫度間隔，使得煤粒之間能夠充分接觸[7]。

表3 煉焦煤奧阿膨脹度數(shù)據(jù)Table 3 Audibert-Arnu dilatation data of coking coal

2.4 XPS分析

高硫煉焦煤與低硫煉焦煤的XPS能譜如圖2所示。為了分析確定煤中不同硫的賦存形態(tài)，將硫的XPS譜圖擬合為FeS2(162.5 eV)、硫化物(sulfide,162.1～163.6 eV)、噻吩(thiophene,164.0～164.4 eV)、亞砜(sulfoxide,165.0～166.0 eV)、砜(sulfone,167.0～168.3 eV)和硫酸鹽(sulfate,>169.0 eV),高硫焦煤的擬合能譜如圖3所示，其他煉焦煤根據(jù)相同方法擬合得到。

煉焦煤中不同形態(tài)硫的相對(duì)含量見(jiàn)表4。由表4可看出：

表4 煉焦煤中形態(tài)硫相對(duì)含量及脫硫率Table 4 Morphological sulfur relative content and desulfurization rate of coking coal

(1)4種煉焦煤中噻吩和亞砜是主要的有機(jī)硫組分，其中噻吩比例均為50%左右，高硫煤中噻吩含量均低于低硫煤噻吩含量。

(2)對(duì)比高硫焦煤和低硫焦煤，高硫焦煤中硫化物和硫酸鹽明顯較低，而亞砜相對(duì)較高。對(duì)于高硫肥煤，硫化物、砜和硫酸鹽含量相對(duì)較高。高硫煤中此些除噻吩硫外的形態(tài)硫可在煉焦過(guò)程中進(jìn)行部分分解釋放轉(zhuǎn)化。

(3)由4種煉焦煤?jiǎn)为?dú)煉焦時(shí)的脫硫率可看出高硫焦煤的脫硫率可達(dá)到32.78%，而高硫肥煤由于揮發(fā)分較高，煉焦過(guò)程中能產(chǎn)生更多的揮發(fā)性氣體，形態(tài)硫分解產(chǎn)生的活性硫基團(tuán)可隨揮發(fā)分及時(shí)釋放，從而提高脫硫率。

2.5 FTIR分析

煤中含有不同類(lèi)型的官能團(tuán)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，表現(xiàn)出的紅外光譜特征也有所差異。煉焦煤的紅外光譜(FIIR)如圖4所示。

圖4 煉焦煤紅外光譜(FTIR)Fig.4 FTIR spectrum of coking coal

由于2 800～3 000 cm-1處的脂肪烴C—H伸縮振動(dòng)峰是CH3、CH2、CH基團(tuán)的總包吸收峰，因此，將4種煤在2 800～3 000 cm-1處的光譜進(jìn)行分峰擬合，高硫焦煤的擬合光譜如圖5所示，其他煉焦煤的擬合譜圖根據(jù)相同方法得到。根據(jù)2 925 cm-1與2 960 cm-1處吸收峰的面積比可得到4種煤紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)A(CH2)/A(CH3)[10]，用來(lái)表征煤中脂肪鏈的長(zhǎng)度，結(jié)果見(jiàn)表5。一般情況下，隨著煤變質(zhì)程度加深，烷基脂肪側(cè)鏈不斷脫落，CH3基團(tuán)逐漸減少，連接芳環(huán)的CH2基團(tuán)逐漸增多。煉焦煤氧接芳香碳含量見(jiàn)表6，由表6可知，高硫煤的A(CH2)/A(CH3)值大于低硫煤，表明成焦過(guò)程中能夠分解產(chǎn)生更多的含氫基團(tuán)，一方面可提升成焦過(guò)程中膠質(zhì)體的流動(dòng)特性，另一方面可促進(jìn)高硫煤中部分形態(tài)硫的分解，并與分解產(chǎn)生的活性含硫基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體，進(jìn)而隨揮發(fā)分釋放到氣相中，減少硫在焦中的滯留，進(jìn)而為煉焦配煤中通過(guò)與其他煤種間的相互作用調(diào)控硫分提供可能。

圖5 高硫焦煤2 800～3 000 cm-1處吸收峰的分峰擬合Fig.5 Partial peak fitting of absorption peaks at 2 800～3 000 cm-1 of high sulfur coking coal

表5 煉焦煤煤的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Infrared structural parameters of coking coal

表6 煉焦煤氧接芳香碳含量Table 6 Oxygen bonded aromatic carbon content in coking coal

2.6 13C NMR 分析

4種煉焦煤的13C NMR 波譜如圖6所示，由圖6可知，在化學(xué)位移0～220范圍內(nèi)主要以5～35的脂碳峰和105～165的芳碳峰2個(gè)主峰群呈現(xiàn)。此外，在165～220內(nèi)還包含一些羧基和羰基的峰，但此部分碳的比例明顯較少；芳碳峰的強(qiáng)度明顯高于脂碳峰，表明焦煤及肥煤結(jié)構(gòu)中芳碳原子占主要地位。根據(jù)煤中不同類(lèi)型有機(jī)碳的化學(xué)位移，將煤的13C NMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到不同類(lèi)型有機(jī)碳的相對(duì)含量。研究表明氧接芳香碳含量與最大流動(dòng)度溫度表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，氧接芳香碳含量越高，最大流動(dòng)度溫度越低，說(shuō)明氧交聯(lián)反應(yīng)抑制了流動(dòng)性的發(fā)展，煉焦煤吉氏流動(dòng)度就低[13-15]。如表6所示，高硫煉焦煤的氧接芳香碳含量均低于其被替代的低硫煉焦煤，與表2吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)相吻合。

圖6 煉焦煤13C NMR波譜Fig.6 13C NMR spectra of coking coal

3 高硫煤配煤煉焦試驗(yàn)

配入不同比例高硫煤的配煤方案見(jiàn)表7，其中基礎(chǔ)方案為山西焦化常用配比，在不使用高硫焦煤的情況下生產(chǎn)運(yùn)行正常且生產(chǎn)焦炭質(zhì)量穩(wěn)定，但配煤成本較高。為降低成本，在保證焦炭質(zhì)量的前提下，逐步嘗試在配煤方案中分別增加高硫焦煤和高硫肥煤的配比。不同配合煤焦炭質(zhì)量見(jiàn)表8。

表7 高硫煉焦煤配煤方案Table 7 High sulfur coking coal blending scheme

表8 配合煤焦炭質(zhì)量數(shù)據(jù)Table 8 The data of blend coal coke quality

由表8可知，在方案1～3中，高硫焦煤配入比例為2%、5%時(shí)，焦炭M40升高、M10下降，CRI及CSR有所提高。當(dāng)高硫焦煤配比為8%時(shí)，雖焦炭熱態(tài)性能提高，但冷強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。配入高硫煤后焦炭的硫分均明顯高于基礎(chǔ)焦炭硫分。在方案4～6中，按3%、6%、9%不同的比例配入高硫肥煤，在配入比例為3%時(shí)，焦炭質(zhì)量達(dá)到最佳，CSR為50.2%，較基礎(chǔ)方案提高了2.6%，究其原因是由于高硫肥煤的最大流動(dòng)度使得煤粒之間能夠充分接觸，焦炭質(zhì)量得以增強(qiáng)；而當(dāng)配入比例增大時(shí)，焦炭質(zhì)量出現(xiàn)下降，由于高硫肥煤比例過(guò)高時(shí)其具有的高揮發(fā)分、高流動(dòng)度使得煉焦過(guò)程中配合煤膨脹壓力增大，進(jìn)而在收縮階段焦炭?jī)?nèi)部應(yīng)力增加，產(chǎn)生更多的裂紋。

此外，揮發(fā)性氣體的快速大量釋放會(huì)導(dǎo)致焦炭的孔隙率增加，從而有效增加焦炭氣化過(guò)程中的反應(yīng)位點(diǎn)，使得氣化反應(yīng)性升高以及反應(yīng)后強(qiáng)度下降[7]。當(dāng)高硫肥煤配入比例為3%時(shí)，焦炭硫分為0.78%，與基礎(chǔ)焦炭硫分相差不大。為了綜合考慮焦炭的硫分及強(qiáng)度，則擬采取進(jìn)一步優(yōu)化配比，即方案7將高硫焦煤和高硫肥煤同時(shí)以2%、3%的比例進(jìn)行配比，在得到的焦炭質(zhì)量提高的基礎(chǔ)上確保其硫分也合格。基于此方案，焦化廠(chǎng)組織工業(yè)生產(chǎn)，焦炭質(zhì)量可以滿(mǎn)足要求，噸煤成本降低20元以上。

4 結(jié) 論

(1)高硫焦煤中硫化物和硫酸鹽明顯較低，而亞砜相對(duì)較高。高硫肥煤中硫化物、砜和硫酸鹽含量相對(duì)較高。高硫煤中除噻吩硫外的形態(tài)硫在煉焦過(guò)程中的部分分解釋放轉(zhuǎn)化，使高硫焦煤和肥煤的脫硫率分別達(dá)到32.78%和42.61%。

(2)高硫煤較長(zhǎng)的脂肪鏈長(zhǎng)度，使得成焦過(guò)程中能夠分解產(chǎn)生更多的含氫基團(tuán)，提升成焦過(guò)程中膠質(zhì)體的流動(dòng)特性，并可促進(jìn)高硫煤中部分形態(tài)硫的分解釋放；高硫煉焦煤中較低的氧接芳香碳含量使得成焦過(guò)程流動(dòng)性發(fā)展更為充分。

(3)在煉焦配煤中分別配入不同比例的高硫焦煤和高硫肥煤，焦炭的硫分均出現(xiàn)升高，但對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響不同。高揮發(fā)分、高流動(dòng)度的高硫肥煤配入比例過(guò)高，成焦過(guò)程膨脹壓力、焦炭收縮應(yīng)力、焦炭孔隙率的增加則使焦炭強(qiáng)度呈現(xiàn)下降。高硫焦煤和高硫肥煤分別以2%和3%配入煉焦配煤，得到焦炭的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于基礎(chǔ)焦炭，從而實(shí)現(xiàn)降本增效。