李 威， 李友川， 郭 剛， 楊樹春

（中海油研究總院有限責任公司，北京 100028）

渤海灣盆地渤中凹陷超千億方的渤中19-6 凝析氣田的發(fā)現(xiàn)突破了渤海灣盆地深層-超深層的天然氣勘探，揭開了東部富油型裂陷盆地深層天然氣勘探的序幕［1］，重新認識了裂谷盆地深層的資源潛力［2-8］。學者們對渤中19-6 氣田天然氣類型和來源進行了研究。按母質(zhì)類型渤中19-6 氣田天然氣可分為腐殖型氣、腐殖腐泥型氣、腐泥型氣或者偏腐殖型氣，在來源方面渤中19-6氣田天然氣屬于沙河街組烴源巖或者東營組和沙河街組混合烴源巖［2-6］。已有研究在來源方面認識差異不大，但是在類型上認識差異較大，原因主要是，對區(qū)域烴源巖特征及有機質(zhì)來源和演化缺乏系統(tǒng)研究。因此，以烴源巖為研究對象，以烴源巖特征及有機質(zhì)與無機礦物之間的相互作用為切入點，探討渤海灣盆地天然氣形成的內(nèi)在機理。

1 地質(zhì)概況

渤中凹陷位于渤海灣盆地中東部，面積近1×104km2，是渤海海域面積最大的二級構造單元。渤中19-6氣田位于渤中凹陷西南部（見圖1），其北部、西部和東部分別為沙壘田凸起、埕北低凸起和渤南低凸起，氣田周邊為曹妃甸18-2 油田、渤中13-1 油田、渤中21—渤中22含氣構造帶［9］。

圖1 渤中19-6凝析氣田位置Fig.1 Location of Bozhong 19-6 condensate gas field

渤中凹陷潛山地層在縱、橫向上分布變化較大，由北部的中生界、下古生界和太古界地層逐漸過渡到南部的太古界，上覆新生界厚度可達4 500 m，發(fā)育古近系孔店組、沙河街組和東營組，新近系館陶組和明化鎮(zhèn)組以及第四系［4-6］。洼陷中發(fā)育沙三段、沙一段、東三段3 套烴源巖。渤中19-6 氣田周緣各次洼中3套烴源巖的有機質(zhì)豐度達到了好—最好的級別，其中沙三段是渤中19-6凝析氣田的主力烴源巖層，超覆于低潛山和砂礫巖上或通過大斷層斷面直接接觸［1-2］。

2 烴源巖特征

2.1 烴源巖地球化學特征

利用熱解數(shù)據(jù)對渤中19-6構造帶及周緣次洼的烴源巖樣品進行類型分析。3 套烴源巖類型分布如圖2所示。東三段烴源巖樣品最多，類型分布較廣，不同次洼的特征有所差異，其中渤中中洼、渤中西南洼、黃河口西洼部分樣品類型好，屬于Ⅰ型烴源巖，渤中19-6構造帶和南洼主要為Ⅱ型烴源巖；沙一段烴源巖樣品數(shù)較少，但整體類型較好，主要屬于Ⅰ～Ⅱ1型，在南洼局部地區(qū)烴源巖發(fā)育為Ⅱ2型；沙三段烴源巖分布較集中，以Ⅱ1～Ⅱ2型烴源巖為主，不同構造帶分布特征有所差異，其中渤中19-6構造帶烴源巖Ⅱ2型占比較大，渤中南洼烴源巖主要集中在Ⅱ2型，黃河口西洼烴源巖類型較好，Ⅰ～Ⅱ1型占比較大，渤中西南洼烴源巖以Ⅱ1為主。

圖2 研究區(qū)不同層段烴源巖類型分布Fig.2 Distribution of source rock types of different intervals in the study area

研究區(qū)東三段、沙一段、沙三段烴源巖在萜烷系列中均發(fā)育有奧利烷。由圖3 可知，奧利烷普遍發(fā)育，奧利烷指數(shù)分布在0.1 以上，表明3 套烴源巖沉積期間一直存在以被子植物為主的高等植物來源［10］；在甾烷系列中，規(guī)則甾烷C27/C29色質(zhì)參數(shù)值接近于1，同樣說明高等植物是重要的有機質(zhì)來源，也是構成烴源巖的主要組成部分［10-11］。

圖3 研究區(qū)烴源巖地球化學參數(shù)分布Fig.3 Distribution of geochemical parameters of source rocks in the study area

2.2 烴源巖古生物特征

對研究區(qū)古生物分層位進行統(tǒng)計，從古生物質(zhì)量分數(shù)來看（見圖4），被子類占絕對優(yōu)勢，3 套烴源巖中被子類平均質(zhì)量分數(shù)都在40%以上、裸子類在30%左右、藻類在20%左右，這說明高等植物是構成研究區(qū)各套烴源巖的主要有機質(zhì)。

圖4 渤中19-6構造帶孢粉分析圖Fig.4 Palynological analysis of source rocks in Bozhong 19-6 structural belt

利用古生物、熱解、族組分等系列資料，對烴源巖進行垂向解剖，如圖5所示。圖5中，TOC表示總有機碳、S1+2表示熱解烴、HI 表示氫指數(shù)、TI 表示類型指數(shù)。垂向上自上而下有機碳、氯仿瀝青A 明顯增大，產(chǎn)油潛力、熱解烴等都有增大的趨勢；從古生物的分布來看，自上而下均表現(xiàn)出被子類、裸子類等的高豐度特征，其中被子類質(zhì)量分數(shù)分布在40%～60%之間，裸子類質(zhì)量分數(shù)分布在20%～40%之間，而藻類在古生物中的質(zhì)量分數(shù)較小，占比普遍低于20%，蕨類質(zhì)量分數(shù)也較小，尤其是沙河街組基本不發(fā)育蕨類。結合前文中奧利烷的普遍發(fā)育，說明高等植物尤其是被子植物是構成研究區(qū)烴源巖的重要有機質(zhì)；從垂向上各參數(shù)對比來看，有機質(zhì)豐度指標TOC 與4 類古生物的質(zhì)量分數(shù)似乎沒有很明顯的關系，說明原生有機質(zhì)雖然是形成烴源巖的物質(zhì)基礎，但是烴源巖在沉積埋藏后經(jīng)歷了明顯的次生作用，即成巖作用中微生物活動及黏土礦物對烴源巖進行了明顯的改造。

圖5 研究區(qū)BZ19-A井烴源巖地球化學綜合柱狀圖Fig.5 Comprehensive geochemical histogram of source rocks of well BZ19-A in the study area

對研究區(qū)烴源巖進行顯微觀察，將各組分進行分類統(tǒng)計。通過顯微組分觀察發(fā)現(xiàn)，烴源巖以腐殖型無定形體為主，說明微生物對烴源巖有機質(zhì)進行了明顯的改造，形成了現(xiàn)今主要為Ⅱ1～Ⅱ2型有機質(zhì)的烴源巖。

2.3 烴源巖黏土礦物特征

黏土礦物是烴源巖中重要的組成部分，對有機質(zhì)沉積、保存、烴源巖形成等均具有重要作用。目前，以泥巖為研究對象，開展有機-無機相互關系的研究越來越被重視。為了對渤中19-6 構造帶烴源巖黏土礦物有更清晰的認識，將研究區(qū)泥巖與周圍的渤南洼陷、黃河口凹陷、沙南凹陷、墾利凹陷進行對比。從圖6可見，研究區(qū)黏土礦物以伊利石為主，遠高于周圍凹陷泥巖中伊利石的質(zhì)量分數(shù)；研究區(qū)垂向上不同深度泥巖樣品中均不發(fā)育蒙皂石，自上而下伊利石具有逐漸增高的趨勢，其中東一段泥巖中黏土礦物伊利石質(zhì)量分數(shù)不到20%，東二段泥巖中伊利石質(zhì)量分數(shù)在40%左右，東三段泥巖中伊利石質(zhì)量分數(shù)在60%以內(nèi)，沙一段泥巖中伊利石質(zhì)量分數(shù)在70%左右，沙三段泥巖中伊利石質(zhì)量分數(shù)大于90%（見圖6）。

圖6 渤海海域南部黏土礦物伊利石分布Fig.6 Illite mineral distribution in the southern Bohai Sea

伊利石按成因可分為原生和自生2種類型。原生伊利石是與陸源碎屑顆粒一起沉積的伊利石，主要受沉積物源和構造條件控制，一般而言，物源以變質(zhì)巖為主，泥巖或砂巖中的泥質(zhì)往往富含伊利石；在強烈的造山帶，由于陸源區(qū)快速抬升、剝蝕，經(jīng)歷風化作用時間很短，黏土礦物組成往往富含伊利石［12］。研究區(qū)位于渤海海域西南部，自下而上發(fā)育孔店組、沙四段、沙三段、沙一二段、東營組、館陶組、明化鎮(zhèn)組等地層，古近紀地層發(fā)育完整，說明研究區(qū)并非處于強烈的造山帶環(huán)境。由圖7 可見，伊利石與泥巖深度具有明顯的相關性，呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，說明研究區(qū)主要為自生伊利石。自生伊利石是成巖期形成的伊利石，按物質(zhì)來源可分為蒙脫石轉化型、高嶺石轉化型和直接結晶型3種類型。直接結晶型發(fā)育的條件主要是外來富鉀高溫流體的加入，伊利石的分布與地層埋藏史無直接關系，主要受外來流體的波及范圍控制。從伊利石與深度的變化規(guī)律來看，伊利石隨地層埋深有規(guī)律地變化，判斷研究區(qū)不發(fā)育直接結晶型伊利石。研究區(qū)垂向上不同深度均不發(fā)育蒙脫石，但是發(fā)育一定質(zhì)量分數(shù)的伊蒙混層。伊利石與高嶺石質(zhì)量分數(shù)隨深度變化，兩者呈明顯的負相關性，但伊利石與伊蒙混層質(zhì)量分數(shù)隨深度的變化呈一定程度的負相關性，這表明研究區(qū)伊利石主要為高嶺石轉化而來，部分由蒙脫石轉化而來。

圖7 黏土礦物垂向分布特征Fig.7 Vertical distribution characteristics of clay minerals

從高嶺石、綠泥石、伊利石垂向變化關系來看（見圖7），黏土礦物質(zhì)量分數(shù)變化可以劃分為以下3個階段：2 000 m 以上基本未發(fā)生變化，可以代表原生沉積物，為第一階段；2 000～3 000 m 內(nèi)為第二階段，高嶺石、綠泥石大量富集，質(zhì)量分數(shù)由不到10%增加至近30%，伊利石質(zhì)量分數(shù)增加10%左右，伊蒙混層質(zhì)量分數(shù)減小，由80%左右降至30%左右，表明伊蒙混層轉化為高嶺石、綠泥石等礦物；3 000 m 以下為第三階段，伊利石質(zhì)量分數(shù)急劇增至100%，高嶺石、綠泥石、伊蒙混層質(zhì)量分數(shù)減小至零，表明高嶺石、綠泥石、伊蒙混層轉化為伊利石。

3 烴源巖有機-無機相互作用

隨著埋深增加伊蒙混層大量脫水，在不同的陽離子類型和濃度下，蒙脫石可向不同的黏土礦物轉化。研究表明，高嶺石在70～100 ℃的酸性環(huán)境下穩(wěn)定，伊利石主要在富K+環(huán)境下大量存在，綠泥石在富含水的酸、堿條件下均可形成［12-13］。按照地溫梯度計算，埋深在2 000～3 000 m 內(nèi)，研究區(qū)地溫在60～110 ℃時，伊蒙混層大量脫水，有機質(zhì)釋放大量有機酸，流體環(huán)境主要為酸性，H+濃度過大而達不到伊利石結晶的K+/H+濃度比值范圍，以形成高嶺石為主；在酸性條件下，大量H+參與，伊蒙混層中蒙脫石溶解形成綠泥石，由于2 種礦物晶體形態(tài)和大小不同，轉化過程中，一半蒙脫石溶解，即1.0 mol蒙脫石可轉化為0.5 mol 綠泥石，轉化所需的OH-來源于水（H2O→OH-+H+），隨著反應的進行，H+逐漸富集，反應體系pH 值逐漸降低［12-14］。換而言之，在該階段，黏土礦物發(fā)生脫水作用，黏土礦物表面吸附水含量的減小提高了表面陽離子對吸附的極化能力，進而提高水的離解常數(shù)和黏土礦物的催化活性，也促使有機質(zhì)釋放大量有機酸，環(huán)境偏酸性富含H+，黏土礦物一方面活性激發(fā)，另一方面在轉化過程中發(fā)生溶解，泥巖中孔隙增加［12-14］。

前文對研究區(qū)有機質(zhì)來源進行了統(tǒng)計分析，主要以陸生植物為主，陸生植物沉積埋藏后烴源巖形成過程主要發(fā)生黏土礦物第二階段即早成巖階段，該階段溫度為60～110 ℃，微生物大量發(fā)育，微生物作用下高等植物降解和轉化，一部分能夠保留其生物形態(tài)，一部分則在土壤中形成腐殖質(zhì)，以無定形的形態(tài)保存［15-19］。從研究區(qū)顯微組分分析來看，主要為腐殖型無定形體。在酸性介質(zhì)條件下，腐殖型無定形體不僅可以與黏土礦物發(fā)生表面結合，還可以通過與陽離子鍵橋（羥基）結合，或者通過酞胺基與陽離子型有機化合物電價結合，同時伊蒙混層轉化為綠泥石過程中，溶解作用產(chǎn)生大量孔隙，促使更多的腐殖質(zhì)通過成鍵的方式參與黏土礦物層間和表面的定向排列，大大增強了有機分子的穩(wěn)定性，增強了抗生物降解能力。因此，被無機礦物吸附及大分子有機質(zhì)封裝的無定形有機質(zhì)能夠較好地保存下來［15-21］。從黏土礦物與烴源巖參數(shù)的關系圖（見圖8a、b、c）可以看出：綠泥石質(zhì)量分數(shù)、高嶺石質(zhì)量分數(shù)均與HI有明顯的正相關性。隨著轉化程度的加大，H+富集作用下烴源巖具有明顯的富氫效應，大大改造了烴源巖品質(zhì)。黏土礦物綠泥石、高嶺石比表面積為15 m2·g-1，而伊利石比表面積為30 m2·g-1，在伊蒙混層、綠泥石、高嶺石轉化為伊利石過程中，比表面積增加，吸附作用變強，可顯著增加有機質(zhì)吸附，從25 kg·t-1左右增加至60 kg·t-1左右［14］，表現(xiàn)為隨著伊利石的增加，腐殖型無定形體顯著增加（見圖8c），顯著提高了泥巖中有機質(zhì)豐度，即伊利石越高，總有機碳越高（見圖8d）。

圖8 渤中19-6構造帶烴源巖有機-無機相互作用關系Fig.8 Organic-inorganic interaction of source rocks in Bozhong 19-6 structural belt

在酸性泥炭中（pH值為4.5～6.0），微生物可以分泌出的生物酶，以及通過分泌胞外聚合物（EPS）來提供吸附場所，兩者共同促進藿烷向C31αβ藿烷轉化［22］。研究區(qū)3套烴源巖C31αβ藿烷/C30藿烷色質(zhì)參數(shù)值大于0.5，遠高于渤海海域其他地區(qū)，這表明研究區(qū)烴源巖成巖環(huán)境以酸性為主，并發(fā)育大量的微生物。

總之，在泥巖黏土礦物演化的第二階段，泥巖埋深在2 000～3 000 m，成巖環(huán)境主要是酸性環(huán)境，該環(huán)境及溫壓條件促進黏土礦物大量脫水、活性增強、H+富集、微生物發(fā)育，有機質(zhì)加氫改造作用明顯，同時與黏土礦物大量吸附結合，通過鍵能作用，大大增強了有機質(zhì)抗生物降解作用。

在黏土礦物質(zhì)量分數(shù)變化第三階段，泥巖埋深達到3 000 m 以下深度，地層已基本處于封閉狀態(tài)，前期的酸性環(huán)境及黏土礦物轉化為高嶺石、綠泥石等，為后期的伊利石化提供物質(zhì)基礎。該階段，前期酸性環(huán)境下由黏土礦物脫水作用而儲存大量水并形成大量的有機酸，溶解鉀長石等含鉀礦物，達到足夠高的K+/H+濃度比值，并且溫度超過110 ℃，大大克服了伊利石的成核動力學屏障，自生伊利石的結晶速率明顯增加，表現(xiàn)為隨著深度增加，伊利石急劇增加［23］。伊利石為2∶1 型層狀硅酸鹽，礦物表面具有暴露在晶體邊角上的具有八面體配位特征的由Al3+或Fe3+形成的L酸中心［12-15］，L酸中心對有機質(zhì)的脫羧反應具有良好的催化活性。有機質(zhì)脫羧時，此位置上的Al3+或Fe3+從吸附的有機分子中得到一個電子，而羧酸失去一個CO2形成自由基，自由基進一步發(fā)生重排反應，導致C—C 鍵的斷裂，生成鍵長較短的游離烴［13-16］。從圖8e 可以觀察到：隨著伊利石的增加氧指數(shù)（OI）顯著下降，代表伊利石促進脫羧基反應，丟失大量O 原子，形成CO2；大量的較短鍵長的游離烴在伊利石表面吸附富集，即隨著伊利石增加，熱解游離烴增加（見圖8f）。Shimoyama 等［24］研究樂黏土礦物對干酪根的裂解反應。對于與黏土礦物伊利石混合的干酪根，熱解烴中C+11部分顯著降低，C1～10輕烴部分顯著富集，也表明伊利石促進干酪根脫羧反應，進一步導致自由基重排裂解而形成較短鏈游離烴（見圖8f）。李術元等［25］選取東營凹陷烴源巖研究黏土礦物對干酪根裂解生烴的影響，發(fā)現(xiàn)黏土礦物對干酪根的生烴促進作用明顯，影響效果從大到小依次為伊利石、高嶺石、伊蒙混層、蒙脫石、礦物混合物，其中伊利石影響最大，從純干酪根的總生 烴 量309.6 mg·g-1增 至363.9 mg·g-1，增 率 達20%。同屬于渤海灣盆地的渤中19-6 氣田所處的渤中凹陷西南部發(fā)育的烴源巖和東營凹陷一樣，主要為東營組、沙河街組湖相烴源巖；渤中19-6 構造帶與東營凹陷臨近，烴源巖沉積期間所處的構造背景、氣候特征、植被體系均相似，因此關于東營凹陷烴源巖中黏土礦物尤其是伊利石大大促進干酪根生成短鏈烴類產(chǎn)物，同樣適用于渤中19-6構造帶。從前文分析來看，渤中19-6 構造帶東營組、沙河街組烴源巖中黏土礦物主要為伊利石，在熱演化高熟階段，受黏土礦物中伊利石的促進作用，短鏈烴類將大大增加，表現(xiàn)為現(xiàn)今渤中19-6 超千億立方大氣田。該氣田的發(fā)現(xiàn)大大超出此前的評價和預期，也印證了無機礦物對有機質(zhì)的生烴成氣的重要影響。

對比渤中19-6 構造帶烴源巖特征與黏土礦物演化，發(fā)現(xiàn)黏土礦物和烴源巖具有良好的對應關系。早期黏土礦物脫水演化，礦物活性激發(fā)，對有機質(zhì)吸附作用加大，并促使地層水離解，形成大量的H+。大量的H+促使有機質(zhì)進行加氫作用，極大地改造了烴源巖性質(zhì)，使得以陸源高等植物為主的有機質(zhì)大量富氫，HI 指數(shù)上升，類型變好。后期伊利石化作用促進前期干酪根產(chǎn)生大量脫羧反應，并降低裂解反應活化能，自由基大量裂解成較短鏈的烴類。伊利石層間結合緊密，熱解烴不易進入層間，在表面以物理吸附及化學鍵的形式保存，在埋深增加的情況下，溫度升高，破壞鍵能及吸附作用，短鏈烴直接釋放，形成大量的裂解油氣。

4 結語

渤中19-6構造帶及相鄰次洼東營組、沙河街組烴源巖中普遍發(fā)育高等植物，其中被子植物、裸子植物、藻類植物占比約為6∶4∶2，在生物標志化合物中廣泛檢測到代表高等植物的奧利烷化合物。以高等植物為主的有機質(zhì)在形成干酪根的過程中，受微生物、黏土礦物等的作用形成以腐殖型無定形體占絕對優(yōu)勢的顯微組分特征。在演化過程中，干酪根受到黏土礦物脫水轉化的作用，大量富集的H+促使腐殖質(zhì)富氫脫氧，HI指數(shù)上升，類型變好；后期受伊利石化作用，干酪根發(fā)生大量脫羧反應，降低裂解反應活化能，并在伊利石表面以物理吸附及化學鍵的形式富集大量短鏈烴類產(chǎn)物，埋深增加的情況下短鏈烴直接釋放，形成現(xiàn)今凝析油氣特征。

作者貢獻聲明：

李 威：論文撰寫，圖件繪制。

李友川：學術指導，論文審閱。

郭 剛：學術指導，論文審閱。

楊樹春：論文審閱。