劉曉文 王寶柱 岳長山 張滬偉 王吉利 邵春妍

(青島市聚脲彈性體重點實驗室青島愛爾家佳新材料股份有限公司 山東青島266111)

噴涂聚脲是一種機(jī)械強(qiáng)度高、防腐耐磨抗沖擊、固化快、施工效率高的環(huán)保型安全防護(hù)材料，在多個領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，但與其他高分子材料相似，聚脲存在高溫條件下易分解失效致使機(jī)械性能下降的問題，大大限制了其應(yīng)用。 因此，采用一些手段研究聚脲的熱穩(wěn)定性、熱分解溫度并對其使用壽命進(jìn)行預(yù)測，對其應(yīng)用及安全性有十分現(xiàn)實的意義。

熱失重分析(TGA)用來表征程控升溫下試樣質(zhì)量對溫度的依賴關(guān)系，曲線的變化狀態(tài)能夠表征熱分解程度，是一種評價高分子材料的熱穩(wěn)定性、進(jìn)行鑒別和組成分析、研究熱降解反應(yīng)動力學(xué)的現(xiàn)代熱分析技術(shù)。 本工作主要通過熱失重實驗對聚脲試樣進(jìn)行熱分析，根據(jù)測試數(shù)據(jù)擬合曲線得到熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，研究材料的熱穩(wěn)定性，并以此為依據(jù)研究使用壽命與溫度之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50、聚醚二醇DL-2000，萬華化學(xué)(煙臺)銷售有限公司；端氨基聚醚D-2000、擴(kuò)鏈劑E-100 和U-4200，亨斯邁化工貿(mào)易(上海)有限公司；色漿，市售。 以上均為工業(yè)級。

1.2 試樣制備

在裝有溫度計和攪拌槳的燒瓶中加入計量好的DL-2000，加熱升溫至110 ℃真空脫水至無氣泡產(chǎn)生，然后加入計量好的MDI-50 恒溫反應(yīng)2 h，得到A組分；將端氨基聚醚、擴(kuò)鏈劑及色漿混合并高速攪拌均勻，制得B 組分。 采用固瑞克公司的XP3 噴涂機(jī)將A、B 料按體積比1 ∶1 噴涂制備厚度(1.5±0.2)mm 的樣片，并于(23±2) ℃、RH50%條件下養(yǎng)護(hù)至少7 d，得到聚脲樣品。

對比樣聚氨酯樣品由MDI-50、DL-2000、E-100等原料按照相同方法合成。

1.3 分析測試

熱失重分析(TGA)采用美國TA 儀器公司的Q5500 型熱重分析儀進(jìn)行測試。 測試條件：空氣氛圍，測試溫度50～700 ℃，空氣流速20 mL/min，升溫速率分別為3、5、10、20 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

在空氣氛圍中將聚脲樣品從室溫以3 K/min 的升溫速率加熱到650 ℃，對聚脲的熱失重行為進(jìn)行表征，其TG 及DTG 的曲線如圖1 所示。

圖1 聚脲/聚氨酯TG 曲線及聚脲TG/DTG 曲線

由圖1 可知，聚脲的初始熱分解溫度(T5%)為286.1 ℃，650 ℃基本完全分解、殘?zhí)柯?%左右；而聚氨酯的T5%約為253.2 ℃，600 ℃已基本完全分解。 很明顯，聚脲相較于聚氨酯有更優(yōu)異的耐熱和耐老化性能，這與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，聚脲分子鏈中主要化學(xué)鍵是脲基，分解峰溫為260 ℃；而聚氨酯中是氨基甲酸酯基，分解峰溫為240 ℃。 另外，通過聚脲DTG 曲線可以發(fā)現(xiàn)，聚脲的熱降解行為主要分為3個階段，分別是初始熱分解導(dǎo)致的小分子有機(jī)物的揮發(fā)、硬段分子鏈的降解和軟段分子鏈的降解3 個過程。

在空氣氛圍中分別以3、5、10 和20 K/min 的升溫速率從室溫加熱到650 ℃，對聚脲熱失重行為進(jìn)行表征，其TG 曲線如圖2 所示。

圖2 聚脲在不同升溫速率下的TG 曲線

由圖2 可知，隨著升溫速率增大，聚脲失重峰溫逐漸向高溫移動，即升溫越快，試樣熱降解溫度(Td)越高，這是因為熱解過程存在延遲效應(yīng)，加熱過程中分子鏈運動會加劇，而聚脲導(dǎo)熱系數(shù)又較小，升溫較快時，熱量無法適時傳達(dá)，因而出現(xiàn)一定的滯后，最終表現(xiàn)為失重溫度隨著升溫速率的增大而升高[1]。 另外，當(dāng)溫度升至某一值后，試樣的熱降解速度會隨著升溫速率的增大而增大。 在490 ℃以后，隨著升溫速率加快，熱降解趨勢變緩，20 K/min 升溫曲線的降解速度要明顯緩于3 K/min 的升溫曲線，這是因為升溫慢時試樣能夠充分分解，而升溫快時，在同樣溫度下分解的時間短，導(dǎo)致分解不充分。

2.2 熱降解動力學(xué)

在熱失重測試中，聚脲在某一時刻的降解程度(或質(zhì)量損失)可以用降解率α來表示，α是指某一時刻損失的質(zhì)量與最終損失質(zhì)量的比值，試樣在某一時刻的降解率α可以如下表示：

其中，m0、m、mf分別表示試樣的最初質(zhì)量、某時刻質(zhì)量、最終質(zhì)量，Δm、Δmf分別表示試樣的某一時刻損失量和最終損失量。

將降解率對時間作積分(dα/dt)，可得到反應(yīng)速率常數(shù)k與α的關(guān)系式[2]：

已知Arrhenius 方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k＝A·exp(-E/RT)，其中，A是指前因子(min-1)，E是降解反應(yīng)活化能(kJ/mol)，R 是氣體常數(shù)(R ＝8.314 J/(mol·K))，T是絕對溫度(K)，將其代入式(2)，可得如下關(guān)系式：

試樣在程控下勻速升溫，可將升溫速率表示為β(β＝dT/dt)，式(3)推導(dǎo)為：

試樣以不同升溫速率進(jìn)行實驗，會得到一系列TG 曲線，曲線中f(α)只跟降解率α有關(guān)[3]，假設(shè)α為常數(shù)，那么f(α)為常數(shù)，對式(4)取自然對數(shù)可知：

升溫速率不同，則β值不同，在既定α下，以ln[β(dα/dT)]對1/RT作散點圖并擬合直線，從直線斜率可求得活化能E，如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同降解速率下ln[β(dα/dT)]隨1/RT 的變化曲線

圖4 聚脲在不同降解率下的降解活化能折線圖

分析圖3，可得不同降解率下的擬合直線方程式，由斜率可知其活化能，降解率α為5%、10%、30%、50%、70%、80%、90%時的降解活化能E分別為105.11、144.51、143.48、177.53、294.76、341.99 和384.15 kJ/mol。

由圖4 可看出，聚脲試樣在不同降解率下的活化能變化也表現(xiàn)為3 個階段，與熱失重行為基本對應(yīng)一致[4]。 在第一階段，聚脲的降解活化能隨著降解率的增大而增加，這是由于初級階段的熱氧分解作用所致。 之后，活化能隨著降解率的增加，先緩慢增長后迅速增加，這是因為隨著降解率的增大，聚脲的硬段和軟段先后開始分解。

根據(jù)Freeman-Carroll 假設(shè)可知f(α)＝(1-α)n，可據(jù)此將式(5)改寫為：

假設(shè)ln[β(dα/dT) ]＝0 時T＝T0，則可得到活化能E與降解率α之間的一個關(guān)系方程式如下所示：

在既定溫度T0下，以E/RT0對ln(1-α)作關(guān)系曲線，擬合出一條直線，由直線斜率和截距能夠分別解出反應(yīng)級數(shù)n和指前因子的自然對數(shù)lnA，如圖5所示。

圖5 不同降解速率下E/RT0隨ln(1-α)的變化曲線

由圖5 可知，在設(shè)定的溫度T0下，以E/RT0對ln(1-α)作關(guān)系曲線，不同升溫速率下各擬合出一條直線，可求出4 條擬合直線下E/RT0與ln(1-α)的關(guān)系方程，由方程的斜率和截距可分別求得反應(yīng)級數(shù)n和指前因子的自然對數(shù)lnA，測試結(jié)果表1 所示。

表1 聚脲熱降解5%時的熱降解動力學(xué)參數(shù)

在材料領(lǐng)域，通常將高分子材料降解5%時的溫度定義成它失效的標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)用于材料使用壽命tf的評價[5]，下面將推導(dǎo)出使用壽命與溫度之間的關(guān)系。

首先，將根據(jù)Freeman-Carroll 假設(shè)已知的f(α)＝(1-α)n代入式(3)，得：

式(8)整理后兩邊積分得：

當(dāng)n＝1 時，式(8)整理后兩邊積分得：

由表2 中可知聚脲熱降解率(α)為5%時反應(yīng)級數(shù)n平均值為2.91，指前因子A的平均值為e21.11，由圖3 直線的擬合方程已知降解率α為5%時降解活化能E為105.11 kJ/mol，又已知氣體常數(shù)R為8.314 J/(mol·K)，將所得參數(shù)代入式(9)，得到聚脲使用壽命和溫度之間的最終方程式為：

2.3 聚脲的使用壽命預(yù)測

根據(jù)上述式(11)可以作出lntf-T和tf-T的關(guān)系曲線圖，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 聚脲的使用壽命與溫度的關(guān)系曲線

由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，聚脲的使用壽命tf對溫度T的依賴性極大，聚脲的使用壽命會隨著使用溫度的升高而顯著縮短。 通過式(11)計算可知，該聚脲試樣在60 ℃的使用壽命為1.19×107min(可連續(xù)使用超過22 年)，在80 ℃的使用壽命為1.38×106min(可連續(xù)使用超過2 年)，100 ℃下的使用壽命為2.03×105min(可連續(xù)使用時間僅4 個月)。

3 結(jié)論

(1)通過擬合出的聚脲在不同降解率下的降解活化能，間接反映出了聚脲材料降解的3 個主要階段，展現(xiàn)了聚脲優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

(2)根據(jù)Arrhenius 方程、Freeman-Carroll 假設(shè)和Kissinger 方法等分別擬合曲線，得到了聚脲試樣在不同降解率下的活化能E以及降解率5%時的動力學(xué)參數(shù)反應(yīng)級數(shù)n和指前因子A，各項參數(shù)分別為E＝105.11 kJ/mol、n＝2.91、A＝e21.11。

(3)聚脲使用壽命tf與溫度T之間的關(guān)系式為lntf＝12 643/T-21.66，可對其在不同溫度下的使用壽命進(jìn)行預(yù)測。 該聚脲試樣可在60 ℃下正常使用22 年以上，在80 ℃下正常使用2 年以上，但在100℃下僅可使用4 個月。