皮影原皮老化行為的實驗室評估

雷欣怡,李 龍,楊 盛,白玉龍

(1. 成都博物館,四川成都 610000; 2. 四川省文物考古研究院,四川成都 610000; 3. 成都文物考古研究院,四川成都 610000)

0 引 言

皮影戲是我國民間文化的典型代表之一,具有重要的歷史與社會意義。近年來,隨著整體性“非物質(zhì)文化遺產(chǎn)”保護工作的逐步推進,皮影研究更是呈現(xiàn)興盛之勢。但這些研究或是從皮影歷史研究出發(fā),或是講皮影藝術(shù)的文化人類學(xué)傳承,或是對皮影進行工藝美術(shù)考證[1-5],還沒有對“皮影”這一實物資料開展系統(tǒng)性的文物保護學(xué)研究,它們的保護規(guī)范亟待完善。

皮影可選的原材料生皮包含牛皮、驢皮、羊皮、紙張和塑料等,作坊式的制皮、鏤刻、敷彩,使制作工藝細(xì)節(jié)存在不確定性。本工作以皮影文物中最為普遍存在的牛皮皮影作為研究重點,擬在取得一定成果后再逐步鋪開到其他種類皮影的研究。

1 技術(shù)路線

制作皮影所用的生皮,是被覆于動物機體表面的皮膚,它由表皮和真皮組成:表皮位于皮膚淺層,由角化的復(fù)層扁平上皮組成;真皮是皮膚的深層結(jié)構(gòu),由結(jié)締組織組成,含有毛發(fā)、毛囊、皮脂腺、汗腺等皮膚附屬結(jié)構(gòu)[6-8]。

將生皮制成皮革的過程稱為鞣制——生皮在單寧等鞣劑的作用下,發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),以提高皮革結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐濕熱穩(wěn)定性[9]。此時皮革質(zhì)地蓬松、耐曲折強度高、孔隙多、吸水性好、透光性差,與皮影用原皮截然不同[10-13]。

本工作通過民俗學(xué)田野調(diào)查,復(fù)原出傳統(tǒng)皮影的主要制皮方法“凈皮”?！皟羝ぁ惫に囀菍⑸そ⑥悠胶?用刀刮制,去除易腐敗結(jié)構(gòu),反復(fù)操作數(shù)次后得到半透明的皮影原皮。皮影原皮沒有經(jīng)歷鞣制效應(yīng),成品扁而硬,透光性好,不同于鞣制皮革。

前人研究中普遍將皮影類文物所用皮料等同于其他普通鞣制皮革[14],忽略其特殊的物質(zhì)材料基礎(chǔ),檢測手段也完全按照皮革行業(yè)相關(guān)規(guī)范操作。這樣做的問題在于:首先,沒有理解皮影原皮的獨特性,更沒有可信的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)零點,也就沒有標(biāo)準(zhǔn)值來規(guī)范定義皮影的老化程度,若將它們與其他出土皮革文物橫向比較,只能對這一批實驗對象間的相互關(guān)系泛泛而談,顯然不合理;其次,常用的皮革質(zhì)量評估手段要求樣品量大且形狀規(guī)整[15],由于文物的珍貴性,一件皮影樣品的量可能無法滿足皮革理化分析手段的操作要求[16-18],縮減實驗條件后的分析結(jié)果是否還在置信區(qū)間內(nèi),同樣存疑。

故本工作利用傳統(tǒng)制皮樣品進行老化研究。導(dǎo)致材料變質(zhì)的常見要素包括溫度、濕度、化學(xué)介質(zhì)和光催化。設(shè)計實驗樣品經(jīng)過周期溶脹、干熱收縮、酸氧化、堿蝕和鹽蝕等操作,研究原皮的耐候行為及不同保存歷程對皮質(zhì)影響,定量闡述皮影皮質(zhì)的特殊性,初步建立適用于皮影皮質(zhì)的評估標(biāo)準(zhǔn)和方法。

基于生物質(zhì)材料的高度特異性,為控制變量,樣品均取自同一塊皮料,以保證皮質(zhì)原始狀態(tài)如含氮量、特征氨基酸含量等的固定,人工加速老化條件將是唯一可控變量。

2 測試實驗

2.1 樣品制取

制樣用水為四川地區(qū)的地表徑流水。選用沒有明顯原料損害(如疤痕、蚊蟲叮痕)的黃牛生皮。生皮浸水、抻平后,用刀刮制,反復(fù)操作數(shù)次后即使用“凈皮”工藝制作半透明的皮影原皮,不存在添加鞣劑引入新物質(zhì)或引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的情況。制得的皮影原皮在不加干預(yù)的室內(nèi)環(huán)境中自然陳化五年,成為本工作所用樣品。

所有樣品取自同一塊皮料的毗鄰區(qū)域,使它們在起始時間點t0的始態(tài)具有較為一致的成分和結(jié)構(gòu),包括皮質(zhì)量、油脂量和特征氨基酸種類含量等。但由于手工制作的不穩(wěn)定性,每件樣品的厚度z(單位:mm)和質(zhì)量m(單位:g)存在差異,因此通過裁剪制取標(biāo)準(zhǔn)化的樣品(長寬尺寸:20 mm×20 mm),使它們具有幾乎相同的面積接觸老化要素并發(fā)生反應(yīng),從而控制環(huán)境變量為唯一外擾。

2.1.1空白樣品 設(shè)置1組空白樣品,進行尺寸、質(zhì)量和色度測量以及光學(xué)顯微鏡觀察,作為標(biāo)準(zhǔn)對比。

2.1.2周期性溶脹 由于皮影原皮沒有經(jīng)歷鞣制效應(yīng),膠原蛋白織構(gòu)中的親水基團保留較多,皮影在水中的穩(wěn)定性,需要深入研究。溶脹是高分子聚合物在溶劑中體積發(fā)生膨脹的現(xiàn)象,周期性循環(huán)實驗是將樣品暴露于預(yù)設(shè)的實驗環(huán)境中進行的可靠性試驗。皮影原皮在超純水中的周期性溶脹實驗,可以部分揭示材料的親水性和水浸染后的穩(wěn)定性。在25℃恒溫超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)中周期性循環(huán)浸泡-干燥樣品。在一個周期T內(nèi),樣品浸泡15 min、6 h和24 h后進行尺寸、質(zhì)量、色度測量以及光學(xué)顯微鏡觀察。待樣品自然干燥完全后,進入下一個周期重復(fù)此操作流程。3組樣品依次循環(huán)1個、3個和5個溶脹周期。

2.1.3熱收縮 分別在60℃和80℃的恒溫烘箱進行6個實驗組的干熱收縮實驗,在兩個溫度下分別經(jīng)過時間t1、t2、t3。在每一步操作前后均進行尺寸、質(zhì)量、色度測量以及光學(xué)顯微鏡觀察。

2.1.4耐氧化性能 分別在工業(yè)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%和醫(yī)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的過氧化氫溶液中,浸泡原皮樣品,經(jīng)過時間t1、t2、t3,用超純水漂洗3組樣品后進行測試。共有6個實驗組。在實驗中每24 h更換一次新鮮的標(biāo)準(zhǔn)濃度過氧化氫溶液。

2.1.5耐堿性能 參考Sebestyén皮革人工老化辦法,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%NaOH和4%Ca(OH)2的混合溶液浸泡原皮樣品,分別經(jīng)過時間t1、t2、t3,用超純水漂洗3組樣品后進行測試[19]?；旌弦褐蠳aOH為主要溶質(zhì),水中解離的OH-幾乎都來自NaOH。Ca(OH)2則作為緩沖劑保證反應(yīng)過程中溶液酸堿度不出現(xiàn)突變。在實驗中每6 h監(jiān)測一次浸泡液酸堿度,保證溶液pH值不小于13。

2.1.6耐鹽性能 在傳統(tǒng)影戲中使用的皮影,會長期受到人體分泌物的浸染。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.725%氯化鈉溶液浸泡原皮樣品,此氯化鈉濃度略低于人體等滲液,可以模擬體液污染過程[20]。分別經(jīng)過時間t1、t2、t3,用超純水漂洗3組樣品后進行測試。

以上各實驗信息列于表1。

表1 實驗控制變量表Table 1 Experimental control variables

2.2 測試方法

2.2.1尺寸測量 使用MNT-150分辨率0.02 mm游標(biāo)卡尺在同一方向上多次取點計算平均值。

2.2.2質(zhì)量測量 使用奧豪斯PWN225DZH分辨率0.00 001 g分析天平稱量樣品。

2.2.4體視顯微鏡觀察 使用奧特Optec-SZ780光學(xué)體視顯微鏡,使用上投光、下投光和混合光源,觀察樣品粒面和肉面的形態(tài)特征[21-23]。

2.2.5掃描電子顯微鏡觀察 使用徠卡LEICA ACE200真空濺射鍍膜儀對樣品進行噴金處理,處理時長165 s。然后通過掃描電子顯微鏡,觀察樣品表面微觀形貌,樣品下極靴到樣品表面距離WD保持在7.0～8.5 mm。

2.2.6傅里葉變換紅外光譜分析 通過傅里葉變換紅外光譜觀測膠原蛋白官能團成分,樣品劣化行為的定量體現(xiàn)為蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)變化率。經(jīng)歷人工促老化處理后,樣品二級結(jié)構(gòu)變化越小,說明它的化學(xué)穩(wěn)定性越好。使用Perkin Elmer Frontier MIR/NIR傅里葉變換紅外光譜儀,測試樣品在波數(shù)范圍4 000～550 cm-1的中紅外區(qū)吸收光譜,測試分辨率4 cm-1[24-25]。使用Origin 8.0繪圖軟件繪制歸一化的紅外光譜圖。在準(zhǔn)確的紅外光譜峰指認(rèn)后,該組實驗老化條件為唯一變量,明確紅外光譜中的譜峰歸屬后,以空白對照作為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品,將實驗組樣品與標(biāo)準(zhǔn)參比作比,計算成分存留率;同時對紅外譜線進行去卷積和二階導(dǎo)數(shù)擬合分峰,峰面積即是膠原蛋白螺旋二級結(jié)構(gòu)構(gòu)成[19,26-27],從而得到準(zhǔn)確定量的皮影皮質(zhì)老化描述,探究環(huán)境因子在皮質(zhì)劣化過程中的具體作用偏好。

3 分析討論

3.1 光學(xué)顯微觀察的布光方法

由于皮影皮質(zhì)透光率高、透明性好,在光學(xué)顯微觀察中,本研究提出三種布光方法,較傳統(tǒng)單一上投光源布光,能取得更多的微觀形貌信息,豐富該類樣品的微觀研究方法論。

在皮影的影像信息采集工作中,通常會分別拍攝受到上光源和下光源照射的文物圖像。因為在傳統(tǒng)皮影的表演場景中,它們是以背光映影的形式使用的。參考這種布光手法,在使用體視顯微鏡對皮影原皮進行觀察時,本研究采用三種投光方式:上光源、下光源,以及兩種方向光混合后的混合光源,得到豐富的文物信息。這在既往的皮影研究中是少有的。

圖1和圖2為空白標(biāo)準(zhǔn)樣品J-KB-02粒面和肉面的體視顯微觀察影像。當(dāng)使用上光源觀察時,視野中看到乳白色乳突狀毛囊組織和淡黃色皮質(zhì)。毛囊是由多層上皮細(xì)胞和結(jié)締組織共同包裹毛根所形成的鞘狀結(jié)構(gòu),由內(nèi)層的上皮根鞘和外層的結(jié)締組織鞘構(gòu)成,在光學(xué)顯微鏡成像中,毛囊呈不規(guī)則袋狀,不同程度突起。淡黃色皮質(zhì)并不平整,除本身的褶皺外,毛囊的凸起與被刮去毛囊后留下的孔洞都是這種不平整的成因。

圖2 J-KB-02樣品肉面的光學(xué)顯微照片(30×)Fig.2 OM images of Sample J-KB-02 flesh side (30×)

當(dāng)使用下光源觀察時,可以清楚看到毛囊被整體刮除后留下的環(huán)形山狀孔洞,部分殘余組織在背光下形成黑色斑點投影。還有伴有“拖尾”的彗星形貌環(huán)形山,是在制皮過程中刮去毛囊等組織造成的皮質(zhì)缺口與刮削痕跡連接形成的。

在混合光下,一些在上、下光源看起來相同的表面形貌,在混合光源下也能清楚分辨它們并不相同,能比較判別真皮毛乳頭、環(huán)形山狀毛囊孔、真皮附屬結(jié)構(gòu)殘余。通過混合光源,還可以大致判斷非均質(zhì)物在皮料中的深度。

另外,不同光源在粒面?zhèn)群腿饷鎮(zhèn)饶芸吹降男畔⑹墙厝徊煌?粒面的刮削痕跡和殘留組織在混合光源和下光源下能更清楚地看到;粒面的生理結(jié)構(gòu)在上投光源下是清楚但信息不全、不易分辨的;肉面的刮削痕跡在上投光源下更清楚;肉面在下襯光源觀察可以看到粒面?zhèn)鹊恼嫫そY(jié)構(gòu)陰影。

基于三種布光方式的觀察,今后可累積大量樣品的表面形態(tài),構(gòu)建數(shù)據(jù)庫。在針對文物藏品的研究中,實現(xiàn)微觀形態(tài)特征的比較定性與定量。下一步還可將皮影透光率這一重要表征同時納入考慮,豐富數(shù)據(jù)維度。

接下來以老化樣品為例說明(圖3～圖8)。圖3、圖5和圖7是樣品J-NC03-02始態(tài)t0的顯微影像。樣品粒面皮質(zhì)圍繞袋狀的毛囊腺體的構(gòu)型呈乳突狀,毛囊為乳白色或黃色顆粒,毛孔遍布。粒面是原料皮的真皮乳頭層。該處的膠原纖維束纖細(xì)且編織緊密,圍繞毛孔開口處構(gòu)成致密的表面。樣品肉面整體較平整,膠原纖維編織方向則更趨向于水平,纖維束較疏松,呈粗絨狀。原先附著的脂肪組織等已在制皮過程中去除,在肉面留下刮削痕跡。刮削痕跡在上光源下明顯,利用下光源和混合光源可以區(qū)分刮削痕跡與蛛網(wǎng)樣腺管的不同。雖然肉面與粒面表面形貌截然不同,但原皮良好的透光率,使得粒面的一些皮膚附屬器在背光下以陰影的形式投射成像在肉面觀察視野中,得以觀察,但不甚清晰。

圖3 J-NC03-02樣品始態(tài)(t0)的上光源光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.3 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with top light source (30×)

圖4 J-NC03-02樣品經(jīng)鹽溶液老化后(t3)的上光源光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.4 OM images of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with top light source (30×)

圖5 J-NC03-02樣品始態(tài)(t0)的下光源光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.5 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with bottom light source (30×)

圖6 J-NC03-02樣品經(jīng)鹽溶液老化后(t3)的下光源的光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.6 OM images of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with bottom light source (30×)

圖7 J-NC03-02樣品始態(tài)(t0)的混合光源光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.7 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with mixed light source (30×)

圖8 J-NC03-02樣品經(jīng)鹽溶液老化后(t3)的混合光源光學(xué)顯微鏡照片(30×)Fig.8 OM image of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with mixed light source (30×)

圖4、圖6和圖8則是J-NC03-02經(jīng)過1.043 mol/L氯化鈉溶液浸泡時間t3的人工老化作業(yè)后的樣品顯微影像。在與圖3、圖5和圖7相同的放大倍數(shù)下觀察對比,粒面與肉面的老化行為并不相同。經(jīng)過人工老化,樣品粒面的乳突狀構(gòu)型明顯改變,成為兩個坡向相反、坡度不一的斜坡面組合,最終呈現(xiàn)條形脊?fàn)钛由斓耐剐?類似尖銳山脊。在樣品肉面,刮削痕跡不再突出,表面也變得平整,視野中不再有膠原纖維束交織的景象。一些隱藏在膠原纖維內(nèi)的真皮附屬結(jié)構(gòu),無法在制皮過程中去除,t0時只能從肉面觀察卻無法從粒面看到,但是經(jīng)過氯化鈉鹽溶液浸泡,它們在粒面和肉面的視野中都變得清晰。

在鹽溶液浸泡老化的過程中,粒面的起伏幅度變大,而肉面變得平整。這是因為溶液滲透又干燥后,一些氯化鈉進入并填充膠原纖維蛋白織構(gòu),可溶鹽結(jié)晶不僅使整個樣品增重,還使膠原纖維束延軸向膨脹。但是,粒面與肉面的膠原纖維排布編織方向是不同的:粒面膠原蛋白縱向緊密編織,因此在軸向膨脹后,粒面突起更加顯著;肉面膠原蛋白束橫向編織,相對疏松,孔隙率大,膨脹的蛋白纖維填充了彼此間的空隙,所以表面更加平整(圖3和圖4)。另外,高濃度鹽溶液產(chǎn)生滲透壓差,粒面的袋狀毛囊在浸泡過程中析出脫落,也使得粒面的透光率增大(圖5和圖6)。

3.2 二維相關(guān)線性擬合研究粒面與肉面差異性

在人工促老化過程中,膠原蛋白結(jié)構(gòu)變化會使發(fā)色基團更多暴露或被破壞,從而導(dǎo)致樣品色度的變化。對于同一件樣品,如果肉面與粒面的性質(zhì)一致,那么在經(jīng)過相同的劣化過程后性質(zhì)變化表征也一定一致,此時兩者色度變化一致;反之,則說明兩個表面的材料性能有差異。因此,將樣品的色度變化率作為皮質(zhì)變化程度的指征之一,用二維相關(guān)線性擬合法可以很好地辨析粒面與肉面兩種表面結(jié)構(gòu)的差異。

對比研究樣品的色度變化率,使用二元一次方程來表達這兩個變量間的線性關(guān)系。將樣品粒面顯色變化率設(shè)為線性方程橫坐標(biāo)α:

(1)

將樣品肉面顯色變化率設(shè)為線性方程縱坐標(biāo)β:

(2)

粒面與肉面色度變化率的線性關(guān)系方程寫作:

β=k1·α+k2

(3)

對于同一樣品,若粒面與肉面具有完全相同的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì),則兩面參數(shù)的變化率相等,線性方程斜率k1應(yīng)近似于1。然而實際的二維相關(guān)擬合直線的斜率k1=0.900±0.069(圖9)。這是因為粒面與肉面雖然都屬膠原纖維蛋白織構(gòu),實際的成分結(jié)構(gòu)與性質(zhì)卻有差異,相同時間內(nèi)與相同物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的程度是不同的。粒面膠原蛋白縱向編織緊密,與袋狀毛囊共同呈現(xiàn)乳突狀構(gòu)形;肉面膠原蛋白織構(gòu)則相對疏松,孔隙率高,發(fā)育成熟度低導(dǎo)致化學(xué)活性好,與浸泡液發(fā)生反應(yīng)更充分。

圖9 在CIELab空間下樣品肉面與粒面顯色變化率的二維相關(guān)線性擬合Fig.9 2D correlation linear fitting of color change rates between the sample flesh surface and grain surface in the CIELab Space

二維相關(guān)線性擬合法內(nèi)涵統(tǒng)計學(xué)觀察邏輯,還是一種有效的皮影皮質(zhì)老化、劣化程度的標(biāo)準(zhǔn)量化評估法,可應(yīng)用于同一件或同一批樣品粒面與肉面的性能相關(guān)性研究。

3.3 統(tǒng)計學(xué)視野下的不同保存歷程

在經(jīng)過人工加速老化作業(yè)后,樣品均變質(zhì)。單一的變質(zhì)現(xiàn)象并不足以描述全體,而統(tǒng)計學(xué)視野下的不同保存歷程,可以通過橫向比較,探究環(huán)境因子在皮質(zhì)劣化過程中的具體作用偏好。

在放大20倍的光學(xué)顯微圖像中觀察樣品形貌,情況統(tǒng)計見表2。樣品失重分析、色度變化分析和宏觀尺寸變化率情況統(tǒng)計見表3。在掃描電子顯微鏡中觀察樣品,固定顯微放大30倍(圖10),使用軟件Image J分析顯微照片,計算樣品粒面的孔隙率和毛孔的平均孔徑,分布情況統(tǒng)計見表4。

表2 樣品形貌特征統(tǒng)計Table 2 Statistical analysis of sample morphological features

表3 人工加速老化原皮樣品性質(zhì)平均變化率Table 3 Average change rates of artificially aged rawhide sample properties (%)

圖10 樣品粒面的顯微照片F(xiàn)ig.10 Microphotographs of the sample grain surface

表4 樣品粒面的毛孔平均孔徑和孔隙率Table 4 Average pore diameter and porosity of the sample grain surface

使用Origin 2018對樣品的尺寸、質(zhì)量、CIELab表色系統(tǒng)坐標(biāo)值等數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學(xué)繪圖。

將樣品尺寸定義在三維空間坐標(biāo)軸中,樣品尺寸長度x、寬度y與厚度z(單位:mm)。樣品具有的各向異性,差異的主要來源是膠原蛋白纖維在空間中的編織方式和編織方向。平面上的膠原蛋白纖維沿著同一方向螺旋編織,可以明確觀測到樣品長度x與寬度y發(fā)生的變化總是相近;厚度z的變化率與長度x、寬度y的相干性差,橫截面上膠原蛋白纖維的排布是交錯的。

圖11中,以樣品長度x的變化率為橫軸,樣品厚度z的變化率為縱軸,繪制中軸散點圖:YH組促氧化樣品長度和厚度都減小;AL組復(fù)合堿溶液浸泡樣品長度大幅減小的同時厚度增大較多;NC組鹽溶液浸泡樣品長度變化小,厚度明顯增大;RZ組經(jīng)歷周期溶脹和DW組經(jīng)歷干熱收縮的樣品,長度減小的同時厚度略有增大。

圖11 樣品長度x變化率與厚度z變化率相對關(guān)系的中軸散點圖Fig.11 Central axis scatter plot of the relative relationship between the sample length change rate (x) and thickness change rate (z)

如表3和圖12所示:樣品在超純水、H2O2溶液和復(fù)合堿溶液中浸泡后質(zhì)量減少,經(jīng)過干熱收縮后樣品質(zhì)量也減少(增量為負(fù))——在化學(xué)性質(zhì)活躍的液體中,樣品浸泡時間越久,腐蝕時間越長,樣品質(zhì)量減少越多;只有在鹽溶液中浸泡后,樣品的質(zhì)量增加(增量為正),這是由于鹽溶液并不會對原皮樣品產(chǎn)生腐蝕,而水溶液中的鈉離子和氯離子滲透至樣品內(nèi)部,樣品干燥后析出并殘留,成為樣品的一部分,導(dǎo)致增重——溶液浸泡時間越長,樣品質(zhì)量增加越多。

圖12 各組樣品質(zhì)量平均變化率箱式圖Fig.12 Box plot of the average mass change rate for each sample group

圖13 樣品粒面(左)和肉面(右)在CIELab表色空間的色度Fig.13 Chroma of the sample grain side (left) and flesh side (right) in the CIELab Color Space

表5 樣品粒面和肉面在CIELab表色空間的色度離散系數(shù)Table 5 Chroma deviation coefficients of the sample grain side and flesh side in the CIELab color space

不同的保存歷程,皮質(zhì)表現(xiàn)出不同的老化行為。而館藏皮影實際的保存環(huán)境,是多因素共同作用的結(jié)果。若想有針對性地開展文物保護工作,需要對每一種因素造成的劣化變質(zhì)的方向性進行具體研究,以期實現(xiàn)文物評估方法的標(biāo)準(zhǔn)化,建立可行的質(zhì)量評價體系,為下一步皮影文物建檔和預(yù)防性保護工作的開展打下基礎(chǔ)。

3.4 紅外光譜定性

本研究樣品取材于同一塊皮料,碳、氫、氮、氧、硫等元素成分含量相近。老化后樣品性能的不同主要來源于膠原蛋白空間結(jié)構(gòu)和官能團表達的差異。對本研究全部樣品的光譜進行譜峰指認(rèn)[25-27],指認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)參見表6。觀察樣品傅里葉紅外光譜各特征峰的峰位移動、峰形改變和峰強增減。

表6 標(biāo)準(zhǔn)膠原蛋白紅外特征吸收帶Table 6 Infrared characteristic absorption bands of standard collagen protein

紅外光譜分析中通常將皮革的鞣劑單寧用峰位1 200 cm-1的芳香族特征吸收峰指認(rèn)。皮影原皮在該處并沒有明顯特征吸收,是因為其制皮過程中沒有使用鞣劑,而是通過地表徑流水浸泡清洗和機械刮削方法制取,不同的制皮工藝造成其成分結(jié)構(gòu)不同于普通皮革。本次研究的正是這種獨特工藝造就的特異性皮質(zhì)。

根據(jù)朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律和紅外光譜的吸光度加和性,如果某個基團振動頻率的吸光度系數(shù)很大,或者樣品中同一基團的數(shù)目很多,那么這個基團的特征吸收峰就很強,因此可以采用譜帶比值法來計算官能基團濃度的相對變化[28]。

定義留存率C(%)為某一官能團相對于空白組樣品成分比值。具體操作辦法:實驗組樣品x的官能團i吸光度Axi除以內(nèi)標(biāo)參比譜帶Ax·2 850 cm-1,空白組樣品KB中官能團i的吸光度A0i除以內(nèi)標(biāo)參比譜帶A2 850 cm-1;此兩值相比,就是官能團x在實驗組樣品中的留存率C,其算式表達為:

C=(Axi/Ax·2 850 cm-1)/(A0i/A2 850 cm-1)·100%

(4)

此比值能定量基團濃度的相對變化,進而評估官能團在促老化過程中的生成、轉(zhuǎn)化和消失。

1 450 cm-1處的特征吸收為飽和烴變角振動,其中CH3的不對稱變焦振動比CH2變焦振動頻率低一些,CH3對稱變角振動具有特征性。在既往研究中,膠原蛋白三股螺旋結(jié)構(gòu)的完好情況評估,常使用1 235 cm-1處吸光度對1 450 cm-1處吸光度的比值[19,24-25]。在圖14中,也只有1 450 cm-1處吸光度的峰存在較穩(wěn)定,其他特征峰的峰位、峰形、峰強在不同促老化條件下都有明顯變化。因此在計算官能團留存率時,本研究使用1 450 cm-1作為內(nèi)標(biāo)參比譜帶。不同老化條件處理后樣品的成分留存率見表7。

圖14 各組樣品在波數(shù)4 000～1 000 cm-1的紅外光譜吸光度Fig.14 Infrared spectral absorbance of samples in the wave number range 4 000～1 000 cm-1 for each group

表7 原皮樣品老化后的成分留存率Table 7 Residual composition in aged rawhide samples

(續(xù)表7)

通過內(nèi)標(biāo)定量法可以初步觀察原皮在經(jīng)歷不同保存歷程后,膠原蛋白官能團和空間結(jié)構(gòu)的變化趨勢。這是一種無損、快速的檢測方法,適宜于文物樣品的研究需要,也能部分揭示材料變質(zhì)的本質(zhì)。不過準(zhǔn)確的定量需要進一步的數(shù)據(jù)分析。

3.5 紅外光譜定量

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)可分辨并定量蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)變化,研究范圍主要是酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。然而,水在3 700～2 800 cm-1、1 800～1 600 cm-1和小于1 000 cm-1處均有強吸收峰,水的存在大大制約了樣品紅外光譜中其他信息的有效獲取[19,26-27,29-30]。因此,1 600～1 700 cm-1波數(shù)范圍的酰胺Ⅰ帶譜線只適用于溴化鉀壓片等經(jīng)過脫水處理的樣品二級結(jié)構(gòu)分析。本研究采用ATR附件測試樣品紅外光譜,樣品本身含有多種結(jié)構(gòu)水,為了避免水的特征吸收峰干擾蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)研究結(jié)果,舍棄常規(guī)的酰胺Ⅰ帶譜線,選取1 220～1 330 cm-1酰胺Ⅲ帶的譜線進行二階導(dǎo)數(shù)去卷積分峰擬合。酰胺Ⅲ帶雖然信號較弱,但是干擾信號較少,分析結(jié)果準(zhǔn)確。二階導(dǎo)數(shù)去卷積分峰擬合得到的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)譜圖,用積分面積的數(shù)值計算各二級結(jié)構(gòu)成分含量[19]。在表8中,樣品二級結(jié)構(gòu)特征峰指認(rèn)為1 280 cm-1α螺旋、1 238 cm-1β折疊、1 255 cm-1無規(guī)卷曲。

表8 原皮樣品膠原蛋白二級結(jié)構(gòu)含量Table 18 Collagen secondary structure content in rawhide samples

原皮樣品劣化行為的體現(xiàn),是它性能的倒退;而劣化行為的根源,是它物質(zhì)材料成分與結(jié)構(gòu)的變化。使用蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)定量膠原蛋白織構(gòu)成分結(jié)構(gòu),經(jīng)過人工促老化,樣品蛋白二級結(jié)構(gòu)變化越小,說明具有較好的穩(wěn)定性。筆者應(yīng)用此方法完成了環(huán)境因子在劣化過程中對皮影皮質(zhì)具體作用偏好的研究,得到結(jié)論:即便不經(jīng)過鞣制效應(yīng)作用,機械制皮同樣可以為皮料提供相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。

KB空白組樣品是在整塊原料皮中隨機選擇、裁切得到的,由二級結(jié)構(gòu)成分占比可知,本研究樣品集合具有較為一致的初始成分和結(jié)構(gòu)。

RZ組樣品分別經(jīng)歷了1個、3個、5個溶脹-干燥周期的人工老化處理。通過一維相關(guān)研究可知:少次的溶脹周期內(nèi)(1～3次),膠原蛋白織構(gòu)保持著較好的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)變化并不明顯;經(jīng)歷高次數(shù)的周期處理后,膠原蛋白織構(gòu)的α螺旋少量解螺旋和β折疊破壞,無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)也只有少量增加。高吸水率說明它的膠原蛋白官能團仍保持著親水的特征;但是吸水又干燥后成分結(jié)構(gòu)仍然相對穩(wěn)定,表明機械制皮具有穩(wěn)定生皮性能的作用,為其帶來防水性能上的提升。在館藏皮影的保護和保存中,水浸染帶來的傷害是有限的,但是避免文物經(jīng)歷飽水-干燥過程仍然必要。

DW組樣品分別在60℃和80℃下經(jīng)歷了時間t1、t2、t3的干熱收縮處理。隨著時間推移,在干燥條件下受熱的皮影原皮,α螺旋結(jié)構(gòu)會優(yōu)先發(fā)生解螺旋,在持續(xù)受熱的過程中β折疊也會被破壞,且β折疊被破壞的程度會更高,這是由于α螺旋的鍵合程度要高于β折疊,相較之下穩(wěn)定性略優(yōu)。這些被破壞的結(jié)構(gòu)可能部分裂解為無規(guī)卷曲,可能還有一些質(zhì)變流失。耗時相同的前提下,更高的溫度會使這一進程加深。

YH組樣品分別在6%和3%的過氧化氫溶液中經(jīng)歷了時間t1、t2、t3的促氧化處理。橫向?qū)Ρ萗H組的數(shù)據(jù),可以推測過氧化氫溶液首先氧化了秩序較差的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu),此時相對穩(wěn)定的α螺旋和β折疊相對含量有所增長。隨著反應(yīng)進行,α螺旋和β折疊也更多地加入反應(yīng),于是所有膠原蛋白織構(gòu)的結(jié)構(gòu)含量均下降,但是被氧化的速率由大到小分別是無規(guī)卷曲、β折疊、α螺旋。從數(shù)據(jù)結(jié)果看,無規(guī)卷曲的含量減少最快,所以在氧化過程中首先破壞的是秩序較差的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu),相對穩(wěn)定的α螺旋和β折疊結(jié)構(gòu)具有更好的抗氧化性能。高濃度的氧化污染物,也將給文物帶來更大的損害風(fēng)險。

AL組樣品在0.5%NaOH和4%Ca(OH)2的混合溶液中經(jīng)歷了時間t1、t2、t3的浸泡。AL各組數(shù)據(jù)對比可知,在pH值穩(wěn)定的堿溶液中,OH-對于膠原蛋白結(jié)構(gòu)的破壞是徹底的,堿離子對蛋白質(zhì)的碳骨架、官能團和空間結(jié)構(gòu)都有破壞性的影響,由此可知堿性物質(zhì)對于皮影保存的危害性最大。

NC組樣品在0.725%氯化鈉溶液浸泡時間t1、t2、t3后經(jīng)超純水漂洗,然后常溫干燥。鹽溶液的短時間浸泡對于皮質(zhì)沒有明顯的影響;長時間浸泡則會讓α螺旋結(jié)構(gòu)解螺旋,增加β折疊結(jié)構(gòu),β折疊的增加使得無規(guī)卷曲百分比下降,但是樣品皮質(zhì)發(fā)生了實際的劣化。

二級結(jié)構(gòu)的定量是較準(zhǔn)確的膠原蛋白結(jié)構(gòu)研究方法,可以明確環(huán)境因子在皮質(zhì)劣化中的實際作用?；谠?shù)據(jù)庫的進一步積累,有希望實現(xiàn)精確定量文物的老化程度。

4 結(jié)論與展望

本研究旨在提出一種適于皮影皮質(zhì)老化、劣化程度的量化評估方法(操作流程見圖15)。經(jīng)過實驗及分析實踐,該法取樣量少、操作便捷、成本低廉,結(jié)果令人滿意。

圖15 皮影原皮老化行為的實驗室評估法Fig.15 Laboratory assessment method for the shadow puppet leather aging behavior

基于本評估方法的原皮皮質(zhì)評估實踐結(jié)果,皮影文物具有特殊的物質(zhì)材料基礎(chǔ),即便沒有鞣制效應(yīng),“凈皮”這種機械制皮方式同樣可以得到性能穩(wěn)定的皮料。在水浸染環(huán)境和干熱環(huán)境中可以維持一段時間的化學(xué)穩(wěn)定;促氧化條件將優(yōu)先作用于已經(jīng)糟朽脆弱的部分,因此要及時清理加固藏品的敏感區(qū)域,通常是已受到其他污損的部分;皮質(zhì)對于堿性污染耐候性差,應(yīng)重點防范藏品與堿性污染物接觸;鹽溶液的水合與析出也會使其產(chǎn)生形變,但是膠原蛋白織構(gòu)受影響較小。

本研究只是初步提出皮影皮質(zhì)的原點研究方法,這是一種由物質(zhì)材料始態(tài)與變化態(tài)的對比情況出發(fā)的研究思路。要形成更完整的定性描述與定量規(guī)范數(shù)據(jù)庫,還有許多工作有待開展,例如豐富原皮性質(zhì)測試方法維度,將透光率等基本參數(shù)的前后變化也加入到數(shù)據(jù)考慮中。在藏品的保護實踐中,可通過皮影藏品與數(shù)據(jù)庫模型比對,完成其老化程度的評估。這是通過推進基礎(chǔ)研究工作,有針對性地提出適用保護對策的文物工作實例。