周靜靜,祝艷龍,黃 蒙,安 靜,周 靜,蒙君煚,丁 黎,常 海

(西安近代化學研究所,西安 710065)

0 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)場的作戰(zhàn)環(huán)境日益復雜,對武器彈藥的性能要求不斷提升,熔鑄炸藥的配方也在隨之改變。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是傳統(tǒng)熔鑄炸藥應用最為廣泛的載體[1],但其自身能量較低、力學性能不足。因此,發(fā)展性能優(yōu)異的熔鑄載體炸藥替代TNT是目前軍事領域的迫切需求。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是近年來備受關注的新一代高能量密度含能材料[2-4],其爆熱、爆速、威力均高于TNT,綜合性能優(yōu)良[5-6],可彌補TNT作為熔鑄載體炸藥的不足。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種具有籠狀結構的新型硝胺類含能材料,常溫常壓下存在α、β、γ和ε四種穩(wěn)定晶型,其中ε型的密度最高(2.04 g·cm-3),熱安定性最好,能量特性優(yōu)異,理論爆壓為43 GPa,理論爆速可達9500 m·s-1以上[7],在高能配方炸藥、發(fā)射藥和推進劑等領域有著廣闊的應用前景[8-9]。目前,熔鑄炸藥的高能組分主體炸藥以環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)為主,若將更高能的CL-20應用其中,將有效提升熔鑄炸藥的威力。

現(xiàn)階段,DNTF和CL-20等高能材料的性能研究和技術應用正逐步深入,以應對現(xiàn)代戰(zhàn)場日益增長的能量需求。有研究表明,DNTF在熔鑄工藝條件下對ε-CL-20晶體的形貌穩(wěn)定性起一定積極作用[10],CL-20在DNTF基熔鑄炸藥領域的發(fā)展也頗具前景。然而,能量提升的同時,安全問題必不可忽略,DNTF基熔鑄炸藥的安全性一直是其配方設計和應用過程關注的重點[11]。炸藥的安全性與其熱分解特性密切相關,目前學者們已經(jīng)對DNTF、CL-20的熱分解特性進行了大量的探索[12-13],而對DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解相關工作研究欠缺,其熱分解特性及機理仍不明晰。

針對上述問題,本文對DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質量比)進行了熱分解特性及機理研究,采用PDSC技術獲得1.0 MPa下雙組元體系的分解反應熱力學參數(shù)和動力學參數(shù)的變化規(guī)律,結合TG/DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術推測其熱分解產(chǎn)物的種類、組成,預估雙組元體系的分解歷程,并借助動力學模擬深入分析雙組元體系的熱分解特性和分解機理,完善對DNTF/CL-20雙組元體系的認知,為CL-20應用于DNTF基熔鑄炸藥提供數(shù)據(jù)基礎。

1 實驗方法

1.1 原材料

DNTF,分子式為C6N8O8,化學結構式見圖1(a),由西安近代化學研究所提供。CL-20,分子式為C6H6N12O12,化學結構式見圖1(b),ε型,由遼寧慶陽化學工業(yè)有限公司提供。DNTF/CL-20雙組元體系,DNTF與CL-20的質量比為1∶1。

圖1 DNTF(a)和CL-20(b)的分子結構圖示

1.2 性能測試

采用高壓差示掃描量熱(PDSC)儀(德國耐馳DSC 204 HP型)進行DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解性能表征,獲得不同實驗條件下DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過程的吸/放熱峰形、峰溫、放熱量等參數(shù)。實驗條件包括:(1)升溫速率為10 ℃·min-1時,實驗壓力為1.0、2.0、4.0、6.0 MPa;(2)實驗壓力為1.0 MPa時,升溫速率為2.5、5、10、15 ℃·min-1;(3)實驗氣氛為N2,氣體流量為50 mL·min-1,實驗樣品量為0.5～1 mg,樣品池為蓋片扎孔的加蓋鋁坩堝。

采用同步熱分析-紅外-質譜(TG/DSC-FTIR-MS)聯(lián)用儀(由德國耐馳STA-449F3型TG/DSC同步熱分析儀、德國耐馳QMS-403D型質譜儀和德國布魯克VERTEX 70v型傅立葉變換紅外光譜儀組成)進行DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機理研究,以檢測不同溫度下熱分解產(chǎn)物的FTIR譜圖和質譜圖。實驗條件包括:(1)TG/DSC,升溫速率為10 ℃·min-1,溫度范圍35～500 ℃,實驗樣品量1～2 mg,蓋片扎孔的耐壓不銹鋼坩堝;(2)FTIR,光譜范圍4000～600 cm-1,分辨率優(yōu)于0.1 cm-1;(3)MS,質量數(shù)范圍1～300 amu,質量分辨率0.5 amu,檢測限小于1×10-6;(4)實驗氣氛為N2,氣體流量為50 mL·min-1。

2 熱分解動力學模型及參數(shù)

DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質量比)的熱分解動力學模擬研究由耐馳熱動力學軟件Kinetics 3.1完成。對雙組元體系的PDSC數(shù)據(jù)進行預處理和預測模擬,得到其熱分解動力學模型及對應的活化能Ea、指前因子A等動力學參數(shù)。

3 結果分析與討論

3.1 壓力作用下DNTF/CL-20體系的熱分解特性

為了研究壓力作用對組分質量比為1∶1的DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解特性,首先通過PDSC技術獲得了其不同壓力下升溫速率(β)為10 ℃·min-1時的熱分解曲線,如圖2所示。DNTF/CL-20雙組元體系的熔融吸熱峰(Tm)出現(xiàn)在111 ℃附近,基本不隨壓力的提升而改變;分解峰溫出現(xiàn)在220 ℃附近,當壓力增大時略微向高溫方向移動;溫度升至270 ℃左右,DNTF/CL-20的熱分解曲線出現(xiàn)肩峰,且其峰溫隨壓力的升高逐漸增大,說明壓力作用會增強體系的后續(xù)分解,此時樣品熱分解形成的氣相產(chǎn)物無法從體系逸出,進而促進凝聚相產(chǎn)物的分解進程[3-4]。

圖2 不同壓力下DNTF/CL-20的PDSC曲線

然后,對1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系各組分的熱分解性能進行了研究,結果如圖3所示。DNTF在與CL-20混合后,其熔融峰溫并未發(fā)生明顯變化,均在111.1 ℃附近。然而,CL-20單質炸藥的分解峰溫為252.6 ℃,在雙組元體系中該特征值(Tp1)降低了33.0 ℃,前移至219.6 ℃。由于雙組元體系中的CL-20在放熱分解前與熔融態(tài)的DNTF形成了低共熔體系,使部分CL-20低溫液化,由原本的固態(tài)轉化為液態(tài)進行分解,導致雙組元體系的分解溫度降低[14]。由圖3可知,隨著溫度的升高,雙組元體系中DNTF的分解峰溫(Tp2)由282.2 ℃降至268.5 ℃,其肩峰的峰溫(Tp3)也由312.7 ℃降至301.1 ℃。這是因為在雙組元體系中,部分CL-20首先分解出具有自催化作用的氣相產(chǎn)物[15-16],會加速DNTF的分解。

圖3 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC曲線(β=10 ℃·min-1)

基于以上分析,對DNTF/CL-20雙組元體系進行了1.0 MPa下的非等溫動力學研究,如表1所示。結果表明,雙組元體系的熔融吸熱峰(Tm)會隨升溫速率的增大略有升高,但均在111 ℃附近浮動,變化不顯著。

表1 1.0 MPa下DNTF/CL-20體系的熱特征值

另外,當升溫速率提升時,一方面,雙組元體系中的CL-20的分解峰溫Tp1、DNTF的分解峰溫Tp2及肩峰峰溫Tp3均隨升溫速率的增大明顯向高溫方向移動,該現(xiàn)象說明1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解為多步反應;另一方面,雙組元體系中CL-20與DNTF分解峰溫之間的溫差ΔT也在逐漸增大,這是由快速升溫過程中,CL-20分解出的具有自催化作用的氣相產(chǎn)物與DNTF的接觸時間短、接觸不充分所致。

此外,根據(jù)表2的熱分解特性參數(shù),發(fā)現(xiàn)DNTF/CL-20雙組元體系的分解放熱量會隨升溫速率的提升而增加。

表2 1.0 MPa下DNTF/CL-20體系的熱分解特性參數(shù)

結合以上數(shù)據(jù)根據(jù)式(1)的Kissinger方程對1.0 MPa下雙組元體系的熱分解動力學參數(shù)進行計算并列于表1中。這為后續(xù)DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機理研究提供了基本思路。

(1)

式中β為升溫速率,℃·min-1;Tp1為分解峰溫,℃;A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,J·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1。

3.2 DNTF/CL-20體系熱分解機理研究

為了進一步探究壓力作用下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機理,特別選取蓋片扎孔的耐壓不銹鋼坩堝為樣品池,保證分解產(chǎn)物逸出的同時,體系內可通過分解產(chǎn)物自增壓形成壓力作用。借助TG/DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術,獲得了升溫速率β=10 ℃·min-1下雙組元體系熱分解產(chǎn)物的種類及分解歷程。圖4為聯(lián)用實驗的TG/DSC曲線,可知DNTF/CL-20體系在200 ℃附近開始出現(xiàn)失重,225 ℃時達到分解峰溫,400 ℃左右完成大部分樣品的分解。根據(jù)上述溫度變化區(qū)間,對DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解產(chǎn)物及可能的分解歷程進行了探究。

圖4 DNTF/CL-20的TG/DSC曲線

由DNTF/CL-20體系的熱分解產(chǎn)物質譜圖(圖5)可知,在200～400 ℃內,有兩組DNTF/CL-20體系熱分解產(chǎn)物的質譜碎片分別于222 ℃和226 ℃時信號達到最強。其中在222 ℃下,按照離子流強度信號降序排列,m/z值依次為30、28、44、16、18、14、17、46和68。從元素組成角度分析,m/z值為30的質譜碎片對應NO,由圖5(a)可知,該碎片出現(xiàn)時間最早、溫度最低,222 ℃時信號最強,對應FTIR譜圖(圖6)中1890～1910 cm-1處的特征吸收峰[17]。隨后出現(xiàn)的是m/z值為28和44的質譜碎片,對應CO、CO2和N2O。結合3.1節(jié)中對DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過程的初步解析,推斷其熱分解反應始于部分低溫液化的CL-20的N—NO2斷裂,生成氣相小分子NO,通過其自催化作用,使CL-20的籠狀結構裂解[18-19],產(chǎn)生的CO和N2O同樣具備催化作用,后續(xù)分解出H2O、NH3、NO2等產(chǎn)物,以上物質均可在FTIR譜圖中檢出。另外,在222 ℃下還檢測出了m/z=68的質譜碎片,對應C2N2O,推測其為呋咱環(huán)碎片或其開環(huán)產(chǎn)生的碎片,此時CL-20的分解產(chǎn)物已經(jīng)開始參與熔融態(tài)DNTF的分解。

圖5 DNTF/CL-20體系的熱分解產(chǎn)物質譜圖

圖6 不同溫度下DNTF/CL-20的熱分解產(chǎn)物紅外譜圖

當溫度升至226 ℃時(圖5(b)),檢測出m/z值依次為12、26、29、43、60、54和62的質譜碎片。其中,m/z=43的碎片對應HCNO(FTIR譜圖中2920 cm-1處的特征吸收峰);m/z=54的碎片對應C2NO,為呋咱環(huán)碎片和氧化呋咱環(huán)開環(huán)產(chǎn)生的碎片[20],推斷此時雙組元體系中大部分CL-20分解,其氣相產(chǎn)物開始大量與DNTF接觸,加速DNTF的熱分解。

另外,隨著溫度的升高,DNTF/CL-20雙組元體系熱分解產(chǎn)物的離子流強度(圖5)和吸光度(圖6)信號在200～226 ℃呈增強的趨勢,而從226 ℃升溫至400 ℃時,產(chǎn)物的信號逐漸減弱,樣品在400 ℃時基本分解完成,與同步熱分析(圖4)結果一致。

結合以上分析及文獻報道[20-23],推斷DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解始發(fā)于CL-20中N—NO2鍵斷裂,由此生成氣相小分子NO,隨后CL-20中的C—N鍵斷裂使其籠狀結構裂解,產(chǎn)生具有催化作用的NO、CO、N2O和NO2等氣體,使DNTF的呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)中熱穩(wěn)定性薄弱的N—O鍵斷開,引發(fā)雙組元體系的整體分解反應,后續(xù)生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子產(chǎn)物。

3.3 DNTF/CL-20體系熱分解動力學模擬

借助耐馳熱動力學軟件,對1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系(質量比1∶1)的熱分解反應開展了動力學模擬研究[24-26]。首先,基于Friedman等轉化率無模型算法對DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解反應過程進行預測模擬,發(fā)現(xiàn)可能存在N級反應,結合3.1節(jié)中對熱分解特性的分析,可以判斷1.0 MPa下雙組元體系的熱分解存在多步反應,并包含若干步N級反應。以表2中根據(jù)Kissinger方法得出的活化能Ea和指前因子lnA的計算值作為初始值,對包含N級反應的多種模型進行了動力學擬合,得出以下DNTF/CL-20雙組元體系可能的熱分解反應歷程:

其中,①為自催化反應(Cn);②和④為復合式自催化反應(Kamal-Sourour,簡寫為K-S);③為復合式自催化反應(Cnm)。復合式自催化反應為N級反應與簡單自催化反應按一定比例組合的反應。

動力學模擬結果表明,1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解為多步反應,存在自催化反應(Cn)及復合式自催化反應(K-S、Cnm)等多種反應類型。圖7為1.0 MPa下雙組元體系熱分解過程的擬合曲線(sim)和測試曲線(exp),相關系數(shù)R2為0.987 7,表明擬合曲線與測試曲線的吻合度較高。表3列出了模擬所得的相關過程反應的動力學參數(shù)。以上動力學模擬結果進一步佐證了3.1中對DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過程的初步判斷,并證明了3.2中對雙組元體系熱分解機理及歷程的推測,為DNTF/CL-20雙組元體系熱分解釋能規(guī)律的研究提供了理論基礎。

表3 1.0 MPa下DNTF/CL-20熱分解動力學模型參數(shù)

圖7 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC數(shù)據(jù)動力學模擬

4 結論

本工作通過對DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質量比)的熱分解特性、分解機理以及動力學模擬展開研究,得出以下結論:

(1)DNTF/CL-20雙組元體系在1.0 MPa下的熱分解過程中,CL-20會因低共熔導致分解峰溫降低,產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物會促進DNTF的分解,進而引起其峰溫前移。

(2)DNTF/CL-20雙組元體系熱分解的初始步驟為CL-20中的N—NO2斷裂,產(chǎn)生具有催化作用的氣相分子,致使其籠狀結構裂解,并引起DNTF的呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)于N—O鍵處斷裂,后續(xù)最終生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子產(chǎn)物。另外,借助動力學模擬驗證了對該機理的推測,為DNTF/CL-20雙組元體系熱分解釋能規(guī)律的研究提供了理論基礎。

(3)熱安全性是熔鑄炸藥領域關注的重點問題,掌握DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解特性及機理,可對未來CL-20應用于DNTF基熔鑄炸藥提供配方優(yōu)化設計的數(shù)據(jù)參考。