姚文磊，解曉偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

苯胺（AN）及其衍生物是制造藥品、農(nóng)用化學(xué)品、塑料、染料和顏料的關(guān)鍵中間體，因此，-NO2基團(tuán)的加氫作為一種生產(chǎn)AN 的通用方法，一直受到研究人員的關(guān)注[1-3]。一般來說，硝基苯（NB）加氫反應(yīng)具有復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包含許多中間體或副產(chǎn)物，如亞硝苯（NSB）、N-苯基羥胺（PHA）、氧化偶氮苯（AOB）和偶氮苯（AB）等。負(fù)載型Pt 基催化劑由于對H2的高離解能力和對苯胺的高選擇性經(jīng)常被用來催化硝基苯加氫生產(chǎn)苯胺，其中載體在調(diào)節(jié)Pt 的幾何和電子特性方面發(fā)揮著重要作用，進(jìn)而可以改變催化活性和選擇性[4-6]。本文采用溶膠凝膠法合成鋁酸鑭鈣鈦礦載體，使用初濕浸漬法制備了鋁酸鑭載體負(fù)載的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt 基催化劑，對其催化硝基苯加氫性能進(jìn)行了初步的考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硝酸四氨合鉑Pt（NH3）4（NO3）2，貴研鉑業(yè)生產(chǎn)；水合硝酸鑭La（NO3）3·xH2O、九水合硝酸鋁Al（NO3）39H2O、檸檬酸C6H8O7·H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氣（99.999%）、氮?dú)猓?9.999%），廣州粵佳氣體有限公司；其余試劑均來自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

電子天平ML204，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱GHG-9030A，上海索普儀器有限公司；馬弗爐KSL-1200X-M，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。管式還原爐，自制。

1.2 催化劑制備

首先，將La、Al 硝酸鹽按一定的摩爾比溶于適量去離子水中，經(jīng)過磁力攪拌充分溶解后，加入一定量檸檬酸作為絡(luò)合劑溶于均勻的金屬硝酸鹽溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，待金屬絡(luò)合完全后置于80 ℃水浴鍋中蒸發(fā)至凝膠狀，干燥后，置于馬弗爐中800 ℃煅燒3 h，得到鋁酸鑭載體。然后，使用初濕浸漬法將一定量的Pt（NH3）4（NO3）2溶液浸漬負(fù)載于上述獲得的鋁酸鑭載體上，陳化12 h 后，在110 ℃下干燥8 h，最后在500 ℃下煅燒2 h，制得0.5%Pt/LaAlO3催化劑。催化劑在加氫性能測試和表征前需要在50 mL/min H2中，以10 ℃/min 升溫到500 ℃再恒溫還原1 h。

1.3 XRD 表征

催化劑樣品的X 射線衍射分析測試是在PAN Alytical AERIS 型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行。測試條件為：X射線源為Cu/Kα，工作電壓40kV，電流15mA，2θ 掃描范圍是10°～80°，掃描速度為5°/min。

1.4 硝基苯加氫反應(yīng)測試

在100 mL 高壓反應(yīng)釜中依次加入3.01 g 硝基苯、0.3 g 十六烷（內(nèi)標(biāo)）、50 mg 還原后的Pt 基鋁酸鑭鈣鈦礦催化劑以及30 mL 無水乙醇，反應(yīng)釜密封后，用1 MPa 的N2置換釜中空氣5 次，每次2 min。將反應(yīng)釜置于水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度，充入H2至反應(yīng)壓力，開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌并冷卻至室溫。將反應(yīng)后的溶液于10 000 r/min 下進(jìn)行離心。取離心后的上層清液，用GC-7890A 安捷倫氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析。

2 結(jié)果與討論

所制備的Pt/LaAlO3催化劑的XRD 譜圖如圖1所示。為了方便比較，也給出了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3和面心立方結(jié)構(gòu)金屬Pt 的標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖。經(jīng)對比可知，Pt/LaAlO3催化劑呈現(xiàn)出所有鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，其中23.4°、33.4°、41.2°、47.9°、54.0°、59.8°、70.1°和75.2°分別對應(yīng)的晶面指數(shù)為（010）、（-110）、（-111）、（020）、（-120）、（-211）、（-220）和（030）。顯然，以檸檬酸為絡(luò)合劑采用溶膠凝膠法成功合成了鋁酸鑭鈣鈦礦，其晶相結(jié)構(gòu)在負(fù)載Pt后沒有變化，這也證實(shí)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Pt/LaAlO3催化劑的XRD 譜圖中未觀察到任何可歸屬于金屬Pt 或與Pt 的氧化物相關(guān)的物相衍射峰，說明還原后的Pt 應(yīng)該是以較小的晶粒存在于載體上，超出了XRD 的檢測限，因而未觀察到Pt 的衍射峰。

圖1 Pt/LaAlO3 催化劑的XRD 譜圖

將所制備的Pt/LaAlO3催化劑用于硝基苯加氫反應(yīng)，考察其加氫性能。在反應(yīng)溫度25 ℃和反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，首先考察了不同反應(yīng)壓力的影響。如圖2 所示，隨著反應(yīng)壓力的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率有大幅提高，1 MPaH2壓力時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為6.7%；2 MPa H2壓力時(shí)，轉(zhuǎn)化率為19.2%；4 MPa H2壓力時(shí)，轉(zhuǎn)化率為40.1%。苯胺的選擇性沒有明顯變化，保持在20%左右。顯然，過低的反應(yīng)壓力不利于硝基苯的轉(zhuǎn)化和苯胺的生成。

圖2 不同反應(yīng)壓力下Pt/LaAlO3 催化劑的硝基苯加氫反應(yīng)性能

硝基苯加氫生產(chǎn)苯胺主要有兩條反應(yīng)路徑，一是直接路徑，硝基苯首先被還原為亞硝基苯，然后被還原為苯基羥胺，最后被還原為苯胺；二是縮合路徑，由中間加氫產(chǎn)物亞硝基苯和N-苯基羥胺縮合生成氧化偶氮苯，再經(jīng)加氫最終得到苯胺。圖2 中可以看到，N-苯基羥胺是最占優(yōu)勢的中間產(chǎn)物，其選擇性都在60%以上，說明在所制備的Pt/LaAlO3催化劑上硝基苯可能主要是經(jīng)直接路徑進(jìn)行加氫?？s合路徑的中間產(chǎn)物氧化偶氮苯的選擇性都低于10%，說明和直接加氫相比，縮合路徑可能是次要的反應(yīng)路徑。

在4 MPa H2壓力、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對Pt/LaAlO3催化劑催化硝基苯加氫反應(yīng)的影響，如圖3 所示?？梢钥吹?，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性均隨反應(yīng)溫度升高而顯著升高。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到40℃時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性分別上升到74.1%和34%，而中間產(chǎn)物N-苯基羥胺選擇性則下降到48%。反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到50 ℃時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性分別繼續(xù)提高為100%和44.3%，N-苯基羥胺選擇性繼續(xù)下降到44.9%。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到80℃時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性分別為100%和96.7%，中間產(chǎn)物大部分都已經(jīng)完全加氫，僅剩極少量的亞硝基苯和N-苯基羥胺。

圖3 不同反應(yīng)溫度下Pt/LaAlO3 催化劑的硝基苯加氫反應(yīng)性能

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法以檸檬酸為絡(luò)合劑成功合成了鋁酸鑭鈣鈦礦載體，以此載體制備的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt 基負(fù)載催化劑具有一定的硝基苯加氫性能，所制備的催化劑在4MPa H2壓力、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間30 min 時(shí)，可以獲得100%硝基苯轉(zhuǎn)化率和96.7%苯胺選擇性。