陳 俊，孫向龍，王軍平，楊 震，賈向凡，李成明，劉永成，李 云

1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411；

2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411

異丁烯是碳四烯烴的重要組分之一，是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，以它為原料可以生產(chǎn)出許多高附加值的化工產(chǎn)品，如丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、甲基丙烯腈和甲基叔丁基醚等[1-5]。工業(yè)乙烯裝置和煉廠裝置副產(chǎn)大量的碳四產(chǎn)品，碳四副產(chǎn)品經(jīng)丁二烯抽提之后的主要組分是丁烷、異丁烯和正丁烯，其中異丁烯含量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，正丁烯含量為20%～35%，其余為丁烷。若將抽余碳四直接外賣，不僅存在組分較輕、價(jià)格較低等問題，且需要繳納消費(fèi)稅，經(jīng)濟(jì)性不高。丁烯異構(gòu)化是碳四資源綜合利用的重要工藝技術(shù)。研究丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，依據(jù)不同需求實(shí)現(xiàn)丁烯四個(gè)異構(gòu)體的有機(jī)轉(zhuǎn)化，有助于化工企業(yè)合理使用丁烯異構(gòu)化裝置，實(shí)現(xiàn)效益與資源利用最大化。

實(shí)現(xiàn)丁烯異構(gòu)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是高效催化劑。初期的丁烯異構(gòu)化催化劑是氧化鋁，存在活性較低和失活率高的問題，分子篩催化劑逐漸成為了研究的焦點(diǎn)[6-7]，為了擺脫國外異丁烯異構(gòu)催化劑的壟斷，需要積極推動(dòng)低成本、高效能的國產(chǎn)化丁烯異構(gòu)化制正丁烯催化劑的研發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用。本研究主要從異丁烯異構(gòu)工藝、催化劑研發(fā)和工業(yè)裝置應(yīng)用等方面介紹異丁烯異構(gòu)化制正丁烯催化劑的國產(chǎn)化工業(yè)應(yīng)用。

1 異丁烯異構(gòu)化工藝

經(jīng)過抽提丁二烯的裂解碳四選擇性加氫后進(jìn)入脫異丁烯塔（T1），脫異丁烯塔內(nèi)裝有催化劑，其作用是將進(jìn)料中殘余的1,3-丁二烯加氫為丁烯、將1-丁烯加氫異構(gòu)為2-丁烯。脫異丁烯塔底部的2-丁烯送至丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器（R1）異構(gòu)化為1-丁烯產(chǎn)品。脫異丁烯塔塔頂富丁烷餾出物外送至燃料氣系統(tǒng)。脫異丁烯塔側(cè)線抽出一股富異丁烯進(jìn)入異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器（R2）異構(gòu)化為正丁烯，送至異丁烯異構(gòu)化分離塔（T2），異丁烯異構(gòu)化分離塔將異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器出料中C4+重組分經(jīng)塔底外送至罐區(qū)回收，塔頂餾出物進(jìn)入異丁烯異構(gòu)化分離塔回流罐，罐內(nèi)碳三以及更輕的組分經(jīng)過閃蒸送至前工段回收，回流罐內(nèi)的正丁烯及異丁烯液相送至脫異丁烯塔。異丁烯異構(gòu)化制正丁烯的工藝流程見圖1。

圖1 異丁烯異構(gòu)化工藝流程示意Fig.1 Process flow sheet of isobutylene isomerization

將異丁烯轉(zhuǎn)化為高純度正丁烯，配合丁烯異構(gòu)化技術(shù)，將2-丁烯異構(gòu)為1-丁烯，1-丁烯作為聚乙烯產(chǎn)品的添加劑，可大大增加其產(chǎn)品附加值，因此如何提高乙烯裂解裝置的產(chǎn)能、降低生產(chǎn)成本顯得尤為重要，因此高效異丁烯異構(gòu)化催化劑的研發(fā)和應(yīng)用對(duì)乙烯裂解裝置的碳四副產(chǎn)品的高價(jià)值利用起到至關(guān)重要的作用。

2 異丁烯異構(gòu)化催化劑

異丁烯異構(gòu)化催化劑的作用是將異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯，該反應(yīng)過程輕微放熱。Seo 等[8]研究了正丁烯和異丁烯在固體酸催化劑上的骨架異構(gòu)化，表明FER分子篩、低氟改性氧化鋁和低鋁KIT-1介孔材料對(duì)異丁烯反向骨架異構(gòu)化的選擇性較高，活化丁烯分子的稀疏分布有利于單分子反應(yīng)，減少了多分子的寡聚化，從而導(dǎo)致骨架異構(gòu)化的高選擇性。Behkish 等[9]在成功開發(fā)正丁烯骨架異構(gòu)化為異丁烯的技術(shù)后，基于反向異構(gòu)體過程，將異丁烯經(jīng)過反向異構(gòu)化形成正丁烯。任曉乾[10]研發(fā)了一種以類水滑石為載體的鉑族金屬催化劑，非常適宜于異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯的反應(yīng)，一定程度上滿足了異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)所需要的較高堿中心和金屬活性中心，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，并且抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如戊烯和高碳數(shù)烯烴，正丁烯的最大收率達(dá)47.28%。

自2004 年起中石化（上海）石油化工研究院有限公司（上海石化院）對(duì)丁烯異構(gòu)技術(shù)進(jìn)行了全面深入的研究，成功開發(fā)了全結(jié)晶FER 沸石SBSI 系列催化劑[11-13]，該催化劑具有較高的催化活性、正丁烯選擇性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而且對(duì)環(huán)境友好。該系列異構(gòu)化催化劑在廣東32 萬噸正丁烯異構(gòu)裝置和國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司13 萬噸異丁烯異構(gòu)裝置上進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。

3 工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果與討論

國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司采用上海石化院的SHBSI-01 催化劑[14]在13 萬噸異丁烯異構(gòu)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。催化劑物性指標(biāo)和反應(yīng)原料組成見表1 和表2，反應(yīng)條件見表3。

表1 SHBSI-01 催化劑的物性指標(biāo)Table 1 Property index of SHBSI-01 catalyst

表2 異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)原料Table 2 Composition of raw materials for isomerization reaction

表3 異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器的反應(yīng)參數(shù)Table 3 Process parameters of the isobutylene isomerization reactor

正丁烯收率（Y1）和副產(chǎn)品收率（Y2）的計(jì)算方法如下：

式中：m1,in，m1,out分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口正丁烯的總量，kg；min為反應(yīng)器進(jìn)口丁烯的總量，kg；mL,in，mW,out分別為反應(yīng)器出口輕組分、重組分的采出量，kg。

異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制[15]，平衡與溫度有關(guān)，溫度越高，催化劑活性越強(qiáng)，正丁烯/異丁烯的比率越高。與此同時(shí)，反應(yīng)溫度升高，結(jié)焦積累的速度加快，導(dǎo)致反應(yīng)周期縮短。反應(yīng)器的進(jìn)料溫度隨著運(yùn)行時(shí)間的延長需要不斷提高，來補(bǔ)償催化劑由于結(jié)焦導(dǎo)致的活性下降，但是受反應(yīng)器入口電加熱器負(fù)荷低的影響，目前進(jìn)料溫度僅可達(dá)到330 ℃。

異丁烯異構(gòu)化系統(tǒng)的作用是提高正丁烯收率以促進(jìn)1-丁烯產(chǎn)量的提升。工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑2.5 t，異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)料中異丁烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)70%以上，進(jìn)料量為16 t/h，反應(yīng)床層溫度在330 ℃下運(yùn)行生產(chǎn)正丁烯。當(dāng)正丁烯收率低于17%時(shí)，反應(yīng)器中的催化劑需要通過氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行再生。

3.1 正丁烯收率

國產(chǎn)異丁烯異構(gòu)化催化劑的第一個(gè)運(yùn)行周期為23 d，結(jié)果見圖2。在反應(yīng)周期初期，由于新催化劑的活性較高，烯烴與催化劑提供的質(zhì)子形成正烴離子，發(fā)生異構(gòu)化、聚合和氫轉(zhuǎn)移等多類反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高但正丁烯選擇性低，會(huì)產(chǎn)出更多碳五以上的副產(chǎn)品。由圖2 可知，正丁烯收率從運(yùn)行初期的21.99%逐漸升至26.16%，平均值為23.53%，而異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器出口異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%。

圖2 SHBSI-01 催化劑第一周期正丁烯收率Fig.2 Yield of n-butylene by SHBSI-01 catalyst in the first operating cycle

國產(chǎn)異丁烯異構(gòu)化催化劑共運(yùn)行了十一個(gè)周期，每個(gè)周期正丁烯收率變化與第一個(gè)周期的趨勢相似。進(jìn)口和國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑十一個(gè)運(yùn)行周期的正丁烯收率如表4 所示。

表4 進(jìn)口和SHBSI-01 催化劑各運(yùn)行周期的正丁烯收率Table 4 Yield of n-butene by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

由表4 可以看出，這十一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，除了第十個(gè)周期進(jìn)口催化劑因進(jìn)料負(fù)荷偏低導(dǎo)致運(yùn)行時(shí)間延長，國產(chǎn)催化劑各周期的運(yùn)行時(shí)間均大于進(jìn)口催化劑對(duì)應(yīng)周期的運(yùn)行時(shí)間。國產(chǎn)催化劑運(yùn)行時(shí)間最長為第二個(gè)和第五個(gè)周期，超出進(jìn)口催化劑的最長運(yùn)行時(shí)間5 d，運(yùn)行時(shí)間最短為第十個(gè)周期，超出進(jìn)口催化劑的最短運(yùn)行時(shí)間3 d，由于裝置檢修或工藝波動(dòng)負(fù)荷調(diào)整等原因，造成國產(chǎn)催化劑第四個(gè)和第十個(gè)周期運(yùn)行周期縮短，進(jìn)口催化劑僅有三個(gè)周期的運(yùn)行時(shí)間超過20 d。結(jié)果表明國產(chǎn)SHBSI-01 異丁烯異構(gòu)化催化劑的單周期平均運(yùn)行時(shí)間明顯優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

由表4 可見，異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)運(yùn)行期間，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑時(shí)正丁烯收率最小值平均為21.24%、最大值平均為26.54%，分別較進(jìn)口催化劑時(shí)平均正丁烯最小收率值高了3.64 個(gè)百分點(diǎn)、平均最大收率值高了3.54 個(gè)百分點(diǎn)。整體來看，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑的正丁烯收率能滿足異丁烯異構(gòu)化催化劑國產(chǎn)化替代性能指標(biāo)，即正丁烯收率大于18%，單周期運(yùn)行時(shí)間達(dá)到15～22 d，而且性能明顯優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

3.2 副產(chǎn)品收率

依據(jù)異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器出口的副產(chǎn)品（重油）采出量計(jì)算了副產(chǎn)品的收率，結(jié)果如表5 所示。由表5 可見，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑第一個(gè)周期的副產(chǎn)品收率為4.02%～6.40%，第二個(gè)周期的副產(chǎn)品收率為4.15%～6.77%，為十一個(gè)周期的最高值，表明前兩個(gè)周期催化劑活性較高，副反應(yīng)也相應(yīng)增加。進(jìn)口催化劑整體十一個(gè)周期的副產(chǎn)品平均收率為23.60%～25.92%，而國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑十一個(gè)周期的副產(chǎn)品平均收率僅為3.78%～6.14%，約為進(jìn)口催化劑的1/6～1/4，表明其在抑制副反應(yīng)方面具有很大優(yōu)勢。

表5 進(jìn)口和SHBSI-01 催化劑各運(yùn)行周期的重油收率Table 5 Yield of heavy oil by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

4 結(jié) 論

國產(chǎn)SHBSI-01 異丁烯異構(gòu)催化劑工業(yè)裝置的長周期應(yīng)用結(jié)果表明，其十一個(gè)周期的正丁烯收率均達(dá)到21%以上，副產(chǎn)品收率為3.50%～6.77%，僅為進(jìn)口催化劑的1/3 左右，長周期運(yùn)行穩(wěn)定。國產(chǎn)異丁烯異構(gòu)催化劑的正丁烯收率、副產(chǎn)品生成率、運(yùn)行周期等方面大幅優(yōu)于進(jìn)口催化劑，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)口異丁烯異構(gòu)催化劑的國產(chǎn)化替代。

圍繞丁烯異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展，研發(fā)適宜的國產(chǎn)異構(gòu)化催化劑，實(shí)現(xiàn)丁烯異構(gòu)體的有機(jī)轉(zhuǎn)化，有助于化工企業(yè)依據(jù)市場產(chǎn)品需求合理使用異丁烯異構(gòu)化裝置，為企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。