杜 俊，劉洪微，常洪倫

(1.河北地質(zhì)大學(xué)河北省戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源重點實驗室，河北 石家莊 050031；2.中國科學(xué)院地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點實驗室，貴州 貴陽 550081；3.華北有色工程勘察院有限公司，河北 石家莊 050021)

0 引 言

斜長石是構(gòu)成地殼以及月殼的主要造巖礦物之一，經(jīng)常以斑晶的形式出現(xiàn)在火山巖中，或者以堆晶相(Cumulus Phase)的形式產(chǎn)出于從鐵鎂質(zhì)到長英質(zhì)的侵入巖中[1]，其在變質(zhì)巖和沉積巖中也廣泛存在[2]。作為各種地質(zhì)作用與過程的參與者或見證者，斜長石往往會捕獲其周圍的地質(zhì)流體，并以原生或次生流體包裹體的形式保存下來，從而保留了大量地質(zhì)信息。因此，賦存于斜長石中的天然流體包裹體被廣泛應(yīng)用于揭示各種地質(zhì)作用及過程的研究，如Kelly 和Delaney[3]基于大洋中脊輝長巖中產(chǎn)出的斜長石流體包裹體的研究，推測該地發(fā)生了一個斷裂活動事件，事件造成輝長巖遭受了強(qiáng)烈的蝕變。Bali等[4]利用斜長花崗巖巖脈中的斜長石流體包裹體，探討冰島大西洋中脊熱液流體的地?zé)崮芗俺傻V潛能。斜長石流體包裹體也被用來揭示Parry Sound 剪切帶的退變質(zhì)歷史[5]，確定下地殼麻粒巖、輝長巖俘虜體和變質(zhì)的層狀侵入巖雜巖等發(fā)生變質(zhì)的溫度和壓力徑跡[6-11]，標(biāo)定與南部印度寒武紀(jì)岡瓦納縫合帶中的榴輝巖和鐵鎂質(zhì)麻粒巖發(fā)生退變質(zhì)有關(guān)的流體[12-13]，為造成鐵鎂質(zhì)-超鐵鎂質(zhì)偉晶巖發(fā)生熱液蝕變的流體[14]和從斑巖型到高硫淺成低溫?zé)嵋盒偷V床過渡有關(guān)的成礦流體演化提供約束[15]，模擬流體和寄主斜長石的相互作用過程[16]，估算巖漿熱液期白崗巖和白崗-偉晶巖脈巖的結(jié)晶條件[17]。天然斜長石流體包裹體有如此廣泛的應(yīng)用，但關(guān)于天然斜長石流體包裹體在多大程度上保留了最初捕獲時的信息，是否經(jīng)歷了捕獲后的改變，許多涉及流體包裹體研究的假設(shè)(如均一捕獲、保持封閉和等容)的有效性，斜長石流體包裹體溫壓計的誤差等仍存在不確定性，亟須人工合成斜長石流體包裹體的相關(guān)研究來驗證或修正。

人工合成流體包裹體是通過在高溫高壓實驗中使寄主礦物裂隙愈合或重結(jié)晶以捕獲周圍流體形成包裹體。人工合成流體包裹體是天然流體包裹體研究的基礎(chǔ)和必要補(bǔ)充[18]，既可以用來研究天然流體包裹體的形成機(jī)制、捕獲后的改變[19-20]，驗證流體包裹體研究的基礎(chǔ)理論、方法等[21-23]，也可以用來研究各種化學(xué)體系的相平衡性質(zhì)、PVT或PVTX關(guān)系[24-25]，一些元素的溶解度、活動性和配分行為、配合物類型[26-28]，石油和天然氣的成因及相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)[29，31]。以往的人工合成流體包裹體技術(shù)及應(yīng)用主要是基于寄主礦物石英，少量基于方解石、石鹽、橄欖石、剛玉和輝石等?；谑⒌娜斯ず铣闪黧w包裹體方法主要適用于二氧化硅飽和體系的研究[29]，基于方解石的流體包裹體合成方法多適用于烴類包裹體的合成[32]，合成石鹽流體包裹體技術(shù)適用的溫度相對較低(一般<100 ℃)，且流體鹽度相對較大[33]，在橄欖石、剛玉和輝石中合成流體包裹體的方法及相關(guān)應(yīng)用的報道比較少。在涉及自然界中廣泛存在的二氧化硅不飽和體系、流體性質(zhì)不明以及溫度、壓力相對較高條件下的地質(zhì)過程的高溫高壓實驗?zāi)M研究時，基于石英等寄主礦物的人工合成流體包裹體的方法均不適用。因此，針對自然界中廣泛存在的二氧化硅不飽和體系(如超基性、基性巖體系)，亟須開發(fā)新的人工合成流體包裹體技術(shù)。斜長石是由鈉長石和鈣長石構(gòu)成的一個連續(xù)系列，其在二氧化硅飽和與不飽和體系中均可穩(wěn)定存在。故以斜長石為寄主礦物的人工合成流體包裹體技術(shù)理論上可以適用于二氧化硅不飽和體系。然而，目前國內(nèi)外尚未見到有基于斜長石的人工合成流體包裹體案例的報道。

筆者所在的課題組基于傳統(tǒng)的人工合成石英流體包裹體技術(shù)，通過適當(dāng)改進(jìn)，成功地摸索出在斜長石中合成流體包裹體的方法。本文以模擬俯沖帶中玄武質(zhì)洋殼發(fā)生脫揮發(fā)分反應(yīng)的高溫高壓實驗為例，介紹人工合成斜長石流體包裹體的方法；通過對實驗合成的流體包裹體的巖相學(xué)觀察、激光拉曼光譜分析、顯微測溫分析和單個流體包裹體的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析，展示在斜長石中合成流體包裹體技術(shù)在模擬實驗中的成功運(yùn)用；在此基礎(chǔ)上，提出基于斜長石的人工合成流體包裹體技術(shù)在地學(xué)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

1 斜長石流體包裹體的人工合成

本次高溫高壓實驗的目的是模擬玄武質(zhì)洋殼在俯沖帶發(fā)生脫揮發(fā)分反應(yīng)的過程，并采用人工合成流體包裹體技術(shù)，對脫揮發(fā)分反應(yīng)產(chǎn)生的流體實現(xiàn)原位代表性采樣，從而促成脫揮發(fā)分流體組成和性質(zhì)的精確標(biāo)定。玄武質(zhì)洋殼屬于二氧化硅不飽和體系[34]，故僅適用于二氧化硅飽和體系的人工合成石英流體包裹體技術(shù)不適合本實驗。而斜長石屬于玄武巖的重要組成礦物之一，對體系的干擾較小，故在本實驗中考慮嘗試采用基于斜長石的人工合成流體包裹體技術(shù)。

人工合成流體包裹體技術(shù)是利用了寄主礦物在高溫高壓下溶解-沉淀結(jié)晶這種動態(tài)平衡的過程，使共存流體相在寄主礦物的裂隙、空穴和晶格缺陷等處被捕獲并封存，從而形成流體包裹體。在基于斜長石的人工合成流體包裹體的實驗中，課題組借鑒了基于石英的人工合成流體包裹體的傳統(tǒng)方法(即愈合裂隙法)，并根據(jù)斜長石的特性，在寄主礦物的預(yù)處理、囊組裝等方面進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)。

1.1 人工合成斜長石流體包裹體方案

(1)斜長石晶體的選取及預(yù)處理。選取均勻、透明且無包裹體的天然斜長石晶體(本次選取的斜長石An49Ab51)；在斜長石晶體上沿垂直010解理面定向鉆取直徑2.2 mm，長度3.0 mm的斜長石巖心柱子；斜長石柱子于400～600 ℃高溫爐內(nèi)保持15～30 min(可使斜長石中的少量天然流體包裹體進(jìn)一步發(fā)生爆裂)，然后取出迅速浸入冷的高純?nèi)ルx子水中，熱淬火使之產(chǎn)生足夠的裂隙網(wǎng)絡(luò)；淬火后的斜長石柱子再經(jīng)過無水乙醇、雙氧水、去離子水超聲反復(fù)清洗后，于100 ℃烘箱中烘干，備用；從相同的斜長石晶體中取小塊，經(jīng)清洗、破碎、研磨、過篩，截取100目至60目粒級的斜長石粉末；粉末斜長石置于100 ℃烘箱中烘干，備用。

(2)實驗?zāi)医M裝及密封。將斜長石柱子安放在兩端開口的銅管中(內(nèi)徑2.2 mm，壁厚0.15 mm，長度4.0 mm)，兩端填充斜長石粉末，并用手動液壓機(jī)壓實(圖1(a)和(b))。將填充了斜長石的銅內(nèi)管置于內(nèi)徑5 mm的銅囊中，再裝填初始物質(zhì)粉末并壓實，然后用微型注射器注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液(初始物及標(biāo)液詳見表1)。銅囊的密封采用課題組發(fā)明的倒扣+焊封的形式，形成類似膠囊狀密封[35]。

表1 實驗條件和主要參數(shù)

圖1 樣品組裝(a)及實驗?zāi)?b)Fig.1 Schematic diagrams of the sample assembly (a)and the capsule (b)

(3)樣品組裝及實驗裝置。將密封完好的實驗銅囊裝入氮化硼套管中，并確保安放斜長石的一端朝下。氮化硼套管裝入尺寸匹配的石墨加熱器中，兩端用葉蠟石堵頭填塞。整個石墨加熱器裝入葉蠟石立方塊中，在葉臘石塊一側(cè)棱中部打孔，安裝K型熱電偶(圖1(a))。高溫高壓模擬實驗在中國科學(xué)院地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點實驗室的DS6×1400噸大腔體壓機(jī)中完成。

(4)實驗溫度、壓力控制。實驗溫度采用K型熱電偶和溫控儀進(jìn)行控制，誤差在±10 ℃。熱電偶從葉蠟石立方塊中部插入，盡可能靠近銅囊。因銅具有較高的熱導(dǎo)率，且實驗用的銅囊外徑與高度比較接近，預(yù)計囊內(nèi)溫度梯度在5 ℃以內(nèi)。壓力通過油壓進(jìn)行轉(zhuǎn)換，精度在±0.1 GPa以內(nèi)。為了避免銅囊在升溫升壓和淬火過程中發(fā)生嚴(yán)重變形，從而導(dǎo)致流體泄露，實驗采用同時升溫升壓和同時降溫降壓的程序。溫壓路徑參考純水的等容線進(jìn)行設(shè)置，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為30 ℃/min。實驗退火時間為48～72 h。具體情況詳見表1。

1.2 實驗結(jié)果

實驗淬火后，從組裝中取出銅囊。首先對銅囊進(jìn)行仔細(xì)檢查，看是否有流體泄露跡象(形態(tài)是否規(guī)整，有無漏點)；然后，將銅囊表面清理干凈，精確稱量并與實驗前的重量進(jìn)行比對(差異在1～2 mg以內(nèi))；最后，用刀具打開銅囊，觀察是否有嘶嘶聲及流體逸出。經(jīng)過上述三項檢查，確保銅囊密封完好的實驗才可以認(rèn)為是初步成功的實驗。銅囊整體進(jìn)行注膠后，沿放置斜長石的一端橫向切割2～4 片約1 mm厚的薄片，雙面拋光，制作成流體包裹體薄片。

經(jīng)光學(xué)顯微鏡檢查，實驗成功地合成了斜長石流體包裹體(圖2)。合成的斜長石流體包裹體主要為次生流體包裹體，多沿裂隙呈串珠狀分布，少數(shù)呈群簇狀或者呈孤立狀分布。包裹體多為橢圓狀、圓狀、管狀或不規(guī)則狀，局部有縮頸現(xiàn)象。包裹體尺寸一般5～20 μm，個別達(dá)30 μm。合成的流體包裹體在常溫下呈液-液兩相，具有較一致的相比例，經(jīng)拉曼光譜和顯微測溫分析證實為富碳液相和富水液相。實驗D4、D9、D10和D11合成的流體包裹體中，富碳液相的體積分?jǐn)?shù)分別占70%～80%、36%～56%、40%～62%以及44%～51%(按面積比近似)。

圖2 典型的合成斜長石流體包裹體透射光下顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of the typical synthesized fluid inclusions in plagioclase by transmitted light(a)實驗D4包裹體；(b)實驗D9包裹體；(c)實驗D10包裹體；(d)實驗D11包裹體

2 斜長石合成流體包裹體的實驗分析

2.1 激光拉曼光譜分析

對合成的斜長石流體包裹體開展了拉曼光譜分析，實驗在中國科學(xué)院地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點實驗室完成。實驗采用的儀器為Renishaw共聚焦顯微激光拉曼光譜儀。在采集流體包裹體信號時，采用50倍物鏡和514.53 nm波長激光，功率8～40 mW，光柵2400 l/mm，積分時間40～60 s，檢測范圍100～4000 cm-1。光譜重復(fù)性0.3 cm-1，精度±1 cm-1，空間分辨率2～10 μm。來自實驗D4(圖3(a))和D10(圖3(b))的流體包裹體拉曼光譜信號顯示了明顯的CO2、N2和(或)CH4的特征峰。拉曼光譜分析結(jié)果表明，合成的斜長石流體包裹體捕獲的脫揮發(fā)分流體為H2O+CO2±CH4±N2流體。

圖3 合成流體包裹體拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of the synthesized fluid inclusions(a)包裹體來自實驗D4；(b)包裹體來自實驗D10

2.2 顯微測溫分析

從實驗D4、D9、D10和D11合成的斜長石流體包裹體中選擇了一些形態(tài)規(guī)整且體積相對較大的典型流體包裹體做了顯微測溫分析。測溫工作在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，采用LinkamTHM600型冷熱臺。

流體包裹體顯微測溫顯示(表2和圖4)，從室溫冷卻至5～-10 ℃，富碳液相中開始出現(xiàn)氣泡(圖4(b))，在冷卻至-120～-130 ℃時包裹體完全凍實。升溫時，在很寬的溫度范圍內(nèi)(-65.5～-58.0 ℃)，固相開始熔化，表明合成的流體包裹體除捕獲了H2O和CO2外，還有其它成分，這也得到了拉曼光譜分析的支持。少量CH4和(或)N2的存在會使CO2固相熔化溫度下降，也會使籠形水合物的融化溫度趨于復(fù)雜。富碳相在-6.8～10.8 ℃被部分均一至液相，較高的部分均一溫度指示包裹體捕獲了密度相對較大的流體[10]。籠形水合物的融化溫度，除來自實驗D4的流體包裹體在7.0～10.5 ℃之間外(對應(yīng)鹽度(NaCleqv.)≤6.9%)，來自實驗D9、D10和D11的流體包裹體普遍大于10 ℃(圖4(c))，表明捕獲了相對較稀的流體，這與實驗D9、D10和D11的樣品囊中加入了一定量的純水是一致的。除D11流體包裹體在180～190 ℃發(fā)生爆裂外，其余實驗的流體包裹體在300～385 ℃實現(xiàn)完全均一，一般均一至臨界相(圖4(d))。

表2 合成流體包裹體的顯微測溫分析結(jié)果

圖4 合成斜長石流體包裹體顯微測溫照片(D10)Fig.4 Microthermometrical photographs of the synthesized fluid inclusions in plagioclase(a)常溫下兩相流體包裹體；(b)降溫后，在富碳液相中出現(xiàn)氣泡相；(c)顯示籠形水合物融化；(d)包裹體完全均一至臨界相，水相和富碳相體積變化不大，二者之間界面逐漸模糊并消失；圓圈中包裹體較為典型

2.3 單個流體包裹體的LA-ICP-MS分析

為了標(biāo)定脫揮發(fā)分流體的微量元素含量，先后從實驗D4(7個)、D13(9個)和D15(11個)挑取一些合成的斜長石流體包裹體進(jìn)行了嘗試性的單個流體包裹體LA-ICP-MS分析。這部分工作在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成。

其中，實驗D13、D15合成的流體包裹體顯示了較好的、位置一致的Na、Cl、Cu和Mo信號(實驗加入初始流體鹽度15%，且選用的囊材料為銅)，其它元素的信號較弱，信噪比較小(圖5)。實驗D4合成的流體包裹體在做單個流體包裹體LA-ICP-MS分析時，返回的包裹體信號區(qū)間難以確定，僅顯示了Cu的信號峰，主要原因是實驗D4在合成流體包裹體時未加入任何標(biāo)液，包裹體捕獲的流體主要來自變玄武巖脫揮發(fā)分反應(yīng)產(chǎn)生的流體，其鹽度(NaCleqv)相對較低(≤6.9%)，導(dǎo)致指示流體包裹體被剝蝕的監(jiān)控元素Na等信號完全被斜長石寄主中的Na掩蓋。因此，人工合成的斜長石流體包裹體在做單個流體包裹體LA-ICP-MS分析時，寄主斜長石的剝蝕相對容易，但因斜長石的化學(xué)組成相對復(fù)雜，可能會掩蓋流體信號，導(dǎo)致無法實現(xiàn)對流體組成的精確標(biāo)定。

圖5 實驗D13的流體包裹體LA-ICP-MS瞬時信號Fig.5 Representative LA-ICP-MS time-resolved signal profile of a fluid inclusion from experiment D13

3 討 論

本實驗證實在1～1.5 GPa、800～900 ℃的條件下，48～72 h的退火時間可以在斜長石中合成體積足夠大的流體包裹體，而且合成的斜長石流體包裹體滿足拉曼光譜、顯微測溫、單個流體包裹體LA-ICP-MS等分析，可以很好地反映被捕獲的地質(zhì)流體的一些信息。人工合成的斜長石流體包裹體較天然斜長石流體包裹體在形成后經(jīng)歷的溫度、壓力等變化相對簡單，其分布、形貌、大小、充填度等巖相學(xué)特征也比較一致，拉伸變形等相對可控，成因類型上以次生流體包裹體為主。

因此，基于斜長石的人工合成流體包裹體技術(shù)不僅為研究流體包裹體，而且為地質(zhì)流體和實驗地球化學(xué)、巖石學(xué)、礦物學(xué)和礦床學(xué)等的研究提供了一種重要的手段[41]，在地球科學(xué)領(lǐng)域有比較大的應(yīng)用潛力。比如，在斜長石中合成的流體包裹體可以用來研究天然斜長石流體包裹體的形成機(jī)制；也可以在包裹體合成之后通過改變實驗的溫度、壓力路徑以及差異應(yīng)力等模擬天然斜長石流體包裹體在自然界中經(jīng)歷的進(jìn)/退變質(zhì)、剝蝕隆升等，研究斜長石流體包裹體在捕獲后發(fā)生的變化，為建立斜長石流體包裹體地質(zhì)溫壓計提供依據(jù)，從而更精確地反演變質(zhì)或結(jié)晶的溫度、壓力條件等；或者將合成的已知組成的斜長石流體包裹體作為微反應(yīng)器，研究斜長石與流體的反應(yīng)。人工合成斜長石流體包裹體技術(shù)也可以用在模擬發(fā)生在地殼/上地幔/俯沖帶等有流體參與的地質(zhì)作用或過程的高溫高壓實驗中，通過對合成的斜長石流體包裹體的分析，進(jìn)而了解這些深部流體的組成和性質(zhì)，或者研究某些元素的溶解度、配型、活動性和配分行為等，推演或修正對地殼/上地幔/俯沖帶中發(fā)生的地質(zhì)作用或過程的認(rèn)識。

4 結(jié) 論

(1)斜長石作為寄主礦物，通過在斜長石的預(yù)處理、囊組裝等方面的適當(dāng)改進(jìn)，在1～1.5 GPa、800～900 ℃ 的條件下可以采用裂隙愈合的方法合成流體包裹體。

(2)斜長石中合成的流體包裹體可以采用巖相學(xué)分析、拉曼光譜分析、顯微測溫分析和LA-ICP-MS分析等進(jìn)行標(biāo)定，從而獲取被捕獲的高溫高壓流體組成和性質(zhì)的一些信息。

(3)基于斜長石的人工合成流體包裹體技術(shù)不僅為研究流體包裹體，而且為地質(zhì)流體和實驗地球化學(xué)、巖石學(xué)、礦物學(xué)和礦床學(xué)等的研究提供了一種重要的手段，其在地學(xué)研究領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

致謝：感謝匿名審稿人對本文提出的多項有益的修改意見。