姚 輝，石 琳，周新軍

（1.江蘇索普工程科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

0 引言

還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）是重要的工業(yè)材料，rGO 與石墨烯性質(zhì)相似，適合與石墨烯相同類型的應(yīng)用。作為功能填料，應(yīng)用rGO 碳碳雙鍵共軛結(jié)構(gòu)形成的網(wǎng)絡(luò)，在儲(chǔ)能、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光催化合成與降解、吸附、檢測(cè)、生物技術(shù)、電磁屏蔽與光吸收等方面，均體現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。rGO 的初始原料為普通石墨，自然界中來(lái)源廣泛。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單層二維層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)片狀石墨剝離出石墨烯片，石墨烯片層間的強(qiáng)范德華力以及高比表面積，易二次團(tuán)聚堆積。在強(qiáng)氧化劑作用下，石墨烯片上引入了大量的活性基團(tuán)，在石墨烯表面點(diǎn)綴了大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，制得氧化石墨烯(GO)。基于化學(xué)、熱或電化學(xué)方法，在還原劑作用下，部分含氧基團(tuán)在GO 表面發(fā)生還原，rGO 表面點(diǎn)綴了部分羥基、羧基、環(huán)氧基、雜原子等官能團(tuán)，破壞了石墨烯的大共軛結(jié)構(gòu)，形成了獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和缺陷，使得表面變得異?；顫姟GO 質(zhì)輕、柔軟，具有高電導(dǎo)率、高比表面積、高電子遷移率、高導(dǎo)熱、光催化活性及高楊氏模量等理化特性。常用于涂裝材料表面或摻雜到材料中，制成特定功能的復(fù)合材料。如：rGO 與過(guò)渡金屬氧化物制備的儲(chǔ)能器件—電池和超級(jí)電容器，已在電子、動(dòng)力、檢測(cè)、智能監(jiān)控等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文綜述了近年來(lái)rGO 在儲(chǔ)能材料、導(dǎo)熱材料、電極材料、光催化材料、降解材料、檢測(cè)材料、防護(hù)材料等方面的應(yīng)用研究。

1 儲(chǔ)能材料

超級(jí)電容器（SC）充電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、配置簡(jiǎn)單，是未來(lái)較為理想的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備。石墨烯是一種層狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的碳材料，導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。將GO 超聲攪拌成GO 水溶液，加入鎳鹽和錳鹽攪拌溶解，滴入氨水堿析，經(jīng)乙醇和水交替洗滌，在冷凍干燥，梯度升溫至300℃煅燒，冷卻，制得的NiMn2O4-rGO復(fù)合電極材料比表面積大和電化學(xué)性能優(yōu)良。NiMn2O4納米片沉積到石墨烯片的表面，阻止了NiMn2O4顆粒的團(tuán)聚，聚集現(xiàn)象消失。比電容、充放電比電容保留率均大幅高于純的NiMn2O4納米片，循環(huán)穩(wěn)定性更好。

將GO 分散液真空抽濾成薄膜，干燥后，在空氣中300 ℃燃燒，生成rGO。將rGO 研磨成粉，在少許乙醇中，按質(zhì)量比rGO∶活性炭∶聚四氟乙烯(PTFE)=8∶1∶1，攪拌均勻，涂覆于泡沫鎳上制成電極。烘干后壓片，組裝成超級(jí)電容器。在電流密度0.2 A/g 時(shí)比電容高達(dá)119.32 F/g，能量密度為4.143 Wh/kg，功率密度達(dá)49.99 W/kg。

攪拌下，將GO 懸浮液、醋酸錳和尿素分散到甘油中，將溶液升溫至140 ℃保溫反應(yīng)，經(jīng)水和乙醇交替離心洗滌，真空干燥，制得MnCO3/rGO。在氮保護(hù)下，800 ℃燒結(jié)制備MnO/rGO。研磨MnO/rGO，加入導(dǎo)電炭黑、粘合劑聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液制漿，涂覆在銅箔上，真空烘干，制成MnO/rGO 工作電極陽(yáng)極。與AC陰極、聚丙烯膜隔膜、電解質(zhì)、電解液（等體積EC、EMC 和DMC），以及金屬鋰對(duì)電極，組裝MnO/rGO//AC LICs。rGO 在MnO 微球上的均勻涂層，保證了MnO 微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了MnO/rGO 材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率。

向GO 水分散液中加入丁基膠乳（IIR），超聲分散均勻，得到IIR-GO 乳液。向其中滴加水合肼，在60 ℃油浴中反應(yīng)，還原為IIR-rGO 乳液。經(jīng)甲酸破乳、剪碎成粒、烘干，該乳液與氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑M 和促進(jìn)劑TMTD、硫磺混合，混煉后室溫放置，在150 ℃、15 MPa 的條件下熱壓硫化，得到硫化后的IIR-rGO 復(fù)合材料。rGO 與IIR 之間界面相互作用較強(qiáng)，相容性良好。當(dāng)rGO添加量為0.5%時(shí)，同時(shí)增大了IIR-rGO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，提升了復(fù)合材料的硬度、阻尼性能和疲勞性能，增大了儲(chǔ)能模量，整體熱穩(wěn)定性好。

高能量密度的非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料，要求比電容大、體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性好。過(guò)渡金屬硫化物（TMSs）電極材料具有多個(gè)價(jià)態(tài)。TMS用作電池電極材料時(shí)，循環(huán)過(guò)程中體積變化嚴(yán)重，需要選擇支撐材料和對(duì)TMS 摻雜化處理。碳納米材料導(dǎo)電性高、表面積高和密度低，可水熱合成復(fù)合物CuS-MoS2/rGO 并負(fù)載在多孔石墨烯上。該復(fù)合物表面積和體積比高，比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性良好。作為負(fù)極，與正極NiS/MErGO 雜化物材料組裝成超級(jí)電容器，功率密度和能量密度高。

以玉米秸稈粉為原料，經(jīng)堿煮等水浴反應(yīng)，提取出纖維素粉末，纖維素粉末在水浴中與硫酸反應(yīng)，經(jīng)透析，得到淡藍(lán)色的懸浮液為納米纖維素(NC)溶液。將改進(jìn)的Hummers 法制備的GO 超聲分散于水中，配成高濃度GO。加入NC 溶液，超聲混合，在180 ℃水熱反應(yīng)，得到水凝膠復(fù)合材料(NC-rGO)。NC 有效地減少石墨烯片層的過(guò)度團(tuán)聚，增加了材料的有效比表面積，提高了材料的親水性和浸潤(rùn)性。用作電極材料制作超級(jí)電容器，電化學(xué)性能良好、質(zhì)量和體積比能量密度較高，循環(huán)性能出色。

聚苯胺（PANI）電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差，可采用界面聚合法，向苯胺單體（ANI）的三氯甲烷溶液中緩慢加入高氯酸和過(guò)硫酸銨的混合水溶液，形成界面，避光反應(yīng)，透析處理，得到聚苯胺納米纖維（PANINF）。將預(yù)制的GO 與PANINF 混合，發(fā)生吸附自組裝，借助高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑輔助冷凍干燥，形成GO 納米卷(GONS)。GONS 表面的PANINF 被卷入納米卷中形成PANINF@GONS 復(fù)合材料，經(jīng)水合肼-乙醇溶液熱還原，制得的PANINF@rGONS 復(fù)合材料，有效提升了超級(jí)電容器和鋰離子電池的質(zhì)量比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

向GO 分散液中，加入可膨脹石墨，高速均質(zhì)剝離，離心、冷凍干燥獲得石墨烯/氧化石墨烯復(fù)合納米片（GGO）。按質(zhì)量比1 ∶8 超聲配制GGO/ANI 分散水溶液，冰水浴中逐滴加入過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液，靜置反應(yīng)，獲得GGO/PANI 復(fù)合溶液。按GGO/抗壞血酸鈉質(zhì)量比1∶10，向靜置后的溶液中加入抗壞血酸鈉，90 ℃反應(yīng)2 h，制得石墨烯/還原氧化石墨烯/聚苯胺（GG/PANI）復(fù)合納米材料。該法制備成本低，GG/PANI 具有良好的親水性和導(dǎo)電性，在電流密度為1 A/g 時(shí)，比電容達(dá)到333.5 F/g，提升了復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

以含有纖維素的無(wú)塵紙為柔性基底，浸泡在GO 溶液中，取出自然干燥，重復(fù)浸泡和干燥多次，制得無(wú)塵紙@GO，將其置于水合肼溶液中，100 ℃下水熱處理，冷卻干燥，得到無(wú)塵紙@rGO復(fù)合材料。再先后浸入含有單體ANI 的HCl 溶液、含有過(guò)硫酸銨的HCl 溶液中，室溫下原位合成PANI 并復(fù)合在復(fù)合材料上，水洗、真空干燥后，得到無(wú)塵紙@rGO/PANI 柔性復(fù)合電極材料。復(fù)合材料中，PANI 與rGO 烯充分復(fù)合，組裝的柔性超級(jí)電容器具有良好的柔性、良好的比電容與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

過(guò)渡金屬硫化物的電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量高，以葡萄糖作為碳源，在鋅鹽、咪唑和葡萄糖的甲醇溶液中，攪拌加入L-半胱氨酸形成均勻的混合液，在180 ℃溶劑熱反應(yīng)，洗滌并干燥沉淀物，經(jīng)梯度升溫，500 ℃碳化后，收集無(wú)定形碳包覆的ZnS 納米顆粒(ZnS@C)復(fù)合顆粒。將其超聲分散于水中，與GO 水分散液混合，在120 ℃下水熱反應(yīng)，得到ZnS@C/rGO 復(fù)合材料。復(fù)合后，材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能顯著增強(qiáng)，具有更高的電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量和更好的高倍率充放電特性，長(zhǎng)循環(huán)性能穩(wěn)定。

2 導(dǎo)熱材料

rGO 質(zhì)輕、柔性，導(dǎo)熱導(dǎo)電傳輸功能很好，可與其他材料形成復(fù)合材料。在150 ℃條件下，將聚醚酰亞胺（PEI）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，濕法預(yù)浸玻璃纖維平紋織布（GF），通過(guò)高溫?zé)釅毫餮又苽銰F-PEI 薄層合板。將由片石墨制得的GO 粉末超聲分散于水中，在油浴中經(jīng)水合肼還原，緩慢浸泡預(yù)洗滌的不銹鋼網(wǎng)，烘干制成不銹鋼網(wǎng)-rGO 植入體。將其與覆有PEI 薄膜的不銹鋼網(wǎng)置于2 塊GF/PEI 層合板的接頭處，施加脈沖電壓焊接。隨著包裹次數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。通過(guò)石墨烯包覆，改善了界面處不銹鋼網(wǎng)與PEI 樹脂的相容性，對(duì)電阻焊接接頭具有增強(qiáng)作用。

用超聲處理的GO 分散液浸泡滌綸無(wú)紡布，在2 MPa、150～180 ℃條件下還原成rGO，制備出rGO 改性滌綸無(wú)紡布。與水合肼浸漬還原法相比，該改性材料的電阻率水熱法比浸漬法增幅小，具有良好的導(dǎo)電性、疏水性、耐水洗性、導(dǎo)熱性和耐磨性。

采用簡(jiǎn)易浸涂法，將高濃度的GO 沉積到滌綸針織物上，用肼類還原劑原位還原，烘干定型，制備出rGO 涂層織物材料。rGO 涂層賦予紡織品優(yōu)異的導(dǎo)電性和電加熱性能，多應(yīng)用在除霜、運(yùn)動(dòng)康復(fù)和醫(yī)用電熱等領(lǐng)域。

分別采用2-巰基苯并咪唑（防老劑MB）和抗壞血酸（VC）對(duì)GO 進(jìn)行還原改性，制得rGO-MB 和rGO-VC，通過(guò)膠乳共混法制得rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù)合材料。MB 成功還原并接枝到GO 上，rGO-MB/NR 復(fù)合材料的Payne效應(yīng)降低了，結(jié)合膠含量較高，拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能均明顯提高。

芳綸納米纖維(ANF)具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐候性能，在穿戴等柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。低溫下，其熱傳導(dǎo)性能較低。rGO 熱導(dǎo)率極高，可以填補(bǔ)ANF 材料的導(dǎo)熱缺陷。室溫下，將配制的GO 和ANF 分散液高速攪拌混合成GO-ANF 懸浮液，經(jīng)真空抽濾并干燥，制得設(shè)定配比的GO-ANF復(fù)合薄膜。在惰性環(huán)境中，將其400 ℃煅燒，獲得相應(yīng)含量的rGO-ANF 復(fù)合膜。增加rGO 含量，復(fù)合膜rGO-ANF 的熱導(dǎo)率增加，疏水性相應(yīng)增加，rGO 添加量為40%時(shí)，rGO-ANF 復(fù)合薄膜的熱傳導(dǎo)性能最佳，疏水性與柔韌性優(yōu)異。

3 電極材料

將預(yù)制的GO 用水超聲分散，加入水合肼，混合成低濃度混合液，采用油浴法在不同反應(yīng)溫度下還原GO，產(chǎn)物經(jīng)水、乙醇交替抽洗，烘干制得rGO。將rGO、導(dǎo)電炭黑充分混合研磨并烘干，加入PTFE 粘結(jié)劑，研磨攪拌分散均勻，烘干后，平攤到集流體上，壓制單片電極。反應(yīng)溫度對(duì)rGO表面形貌的影響很大，在95 ℃與110 ℃下還原的rGO 比電容值更高且接近，110 ℃時(shí)制備的rGO 效果最好，還原較充分，片層較薄，電化學(xué)的性能良好。

石墨嵌鉀負(fù)極材料可使鉀離子電池具有較高的能量密度，但其體積膨脹率高，循環(huán)穩(wěn)定性較差。通過(guò)水熱還原法，將rGO 包覆剝離石墨(EG)，制備的層狀結(jié)構(gòu)碳基材料，具有協(xié)同效應(yīng)，能夠緩沖電極中鉀的嵌入/ 脫嵌所引起的體積膨脹和內(nèi)部應(yīng)力，保持鉀電池使用中的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)EG 和GO 等質(zhì)量復(fù)合時(shí)，EG-rGO 活性物質(zhì)制備的電極性能達(dá)到最優(yōu)，比容量和倍率性能均得到了提升。

泡沫銅（CuF）具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率高、比表面積大、成本低廉、微生物附著力好。將GO 涂覆在CuF 上，經(jīng)VC 還原和超純水洗滌，制得還原氧化石墨烯/ 泡沫銅（rGO-CuF）電極。用于微生物電合成系統(tǒng)還原CO2，電極表面細(xì)菌的豐度有所增加，在-0.8V 陰極電勢(shì)下，產(chǎn)生乙酸和丁酸的最終質(zhì)量濃度分別達(dá)到265.0 mg/L 和122.5 mg/L，提高了CO2電合成生物轉(zhuǎn)化率。rGO 改性的CuF，附著微生物的更強(qiáng)，降低了CO2還原的過(guò)電位，催化性能更好。

將Ni 和Al 按原子比30∶70 混合熔煉，得到前驅(qū)體合金Ni30Al70，在氬氣保護(hù)下甩帶、水浴脫合金，再水洗、醇洗、干燥制得納米多孔Ni(np-Ni)粉末。將尿素、氟化銨、六水合硫酸鎳用水超聲溶解，加入np-Ni，在120 ℃水熱反應(yīng)，得到3D 花狀的Ni(OH)2/Ni。將其加入到超聲配制的GO-N2H2溶液中，在160 ℃水熱反應(yīng)，制得Ni(OH)2/Ni@NG。3D 的微觀結(jié)構(gòu)增加了電極的活性面積，Ni(OH)2/Ni 與NG 的強(qiáng)耦合作用，提高了活性位點(diǎn)的電催化性能，在恒電流電解下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)衍生金屬硒化物，具有有序的碳骨架結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，作為鈉離子電池負(fù)極材料，有利于鈉離子的嵌入和脫出。為緩解循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)因結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，引起電極結(jié)構(gòu)的坍塌，選用醚類電解質(zhì)，在陰極材料表面引入rGO，構(gòu)建了In2Se3@C/rGO 復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合電極中rGO 與In2Se3@C 協(xié)同作用，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，電極的容量保持率提高到了95.2%。

常溫下，將GO、FeCl3·6H2O、HMTA、NaAc和PEG-2000 依次攪拌加入到乙二醇中，在200 ℃反應(yīng)制得Fe3O4/GO 復(fù)合材料。將其與葡萄糖粉末在無(wú)水乙醇中混合研磨，在氮?dú)夥障拢荻壬郎刂?50 ℃保溫反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥，得到雙碳層封裝的C/Fe3O4/rGO 復(fù)合材料。交聯(lián)的GO 納米孔提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)了離子快速擴(kuò)散。涂覆碳源煅燒后，引入碳材料封裝GO 錨定Fe3O4，提高了電極材料的電子傳輸速率。作為高性能LIBs的負(fù)極材料，C/Fe3O4/rGO 復(fù)合材料應(yīng)用前景廣闊。

4 光催化材料

光催化技術(shù)能夠產(chǎn)生清潔能源和降解污染物。rGO 具有良好的導(dǎo)電性和吸附性，可作為載體分離和轉(zhuǎn)移載流子，增加光催化材料的活性位點(diǎn)。rGO具有優(yōu)越的石墨二維單層，顏色較深，吸光性能好，作為光催化輔助催化劑，可以大幅度提高光催化材料二氧化鈦的光催化效率。制得的rGO/二氧化鈦復(fù)合材料，在光催化降解污染物和制氫方面效果良好。

石墨烯及其衍生物具有豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，能夠有效傳輸離子和分子。采用水熱法，將GO 氮摻雜并與Fe2O3復(fù)合，再光還原沉積制備高效清潔的Pt/Fe2O3/N-rGO 催化劑，在400 ℃煅燒后，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性和催化活性。在可見光照射下，F(xiàn)e2O3強(qiáng)吸收光促使光生電子和空穴產(chǎn)生，將光生電子從半導(dǎo)體導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯，與PtCl62-發(fā)生還原反應(yīng)。甲醇可以快速有效地消耗掉光生空穴，提高Pt 納米顆粒的光還原速率。

清洗并晾干泡沫鎳(NF)，在其表面噴涂GO 水溶液，室溫晾干制得氧化石墨烯包覆泡沫鎳電極(GO@NF)。將鈷鹽、氟化銨和尿素用水溶解，浸入GO@NF 電極，120 ℃水熱保溫，GO@NF 電極上原位生長(zhǎng)CoO 納米花，然后冷卻洗滌和真空干燥，制得CoO/rGO@NF 電極。CoO 納米花均勻生長(zhǎng)在泡沬鎳三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，rGO 與CoO 納米花形成了互補(bǔ)協(xié)同效應(yīng)，電催化CO2，具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

為提高釩酸鉍（BiVO4）的光催化效率和回收利用率，先將粘膠非織造布浸漬到硅烷偶聯(lián)劑KH-560 溶液中，調(diào)節(jié)酸度，加熱反應(yīng)，得到硅烷偶聯(lián)劑改性粘膠非織造布（V-K）。將其浸入GO分散體中，超聲反應(yīng)后烘干，得到GO 處理粘膠非織造布（GO/V-K）。在鉍鹽的EDTA-2Na 中性水溶液中，浸入GO/V-K。將釩鹽用水溶解后攪拌加入到該浸泡液中，調(diào)至中性，攪拌升溫至160 ℃反應(yīng)，洗滌、烘干，得到rGO/粘膠基BiVO4光催化材料。該催化材料在光照射下，光生空穴、超氧自由基和羥基自由基參與了光化學(xué)反應(yīng)，脫色效果較好。將海藻酸鈉、防水劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-560 和水配制成防水劑印花漿，以粘膠織物為載體，在粘膠織物反面印花，經(jīng)烘、焙制得粘膠-WP 織物。用GO水分散液處理粘膠-WP 織物正面，烘制GO/粘膠-WP 織物。將1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、次亞磷酸鈉（SHP）用水配制成交聯(lián)整理液，均勻滴涂在GO/ 粘膠-WP 織物上，經(jīng)烘、焙、水洗、烘干，制得rGO/粘膠-WP 織物。該織物親水性好，吸光性優(yōu)良，純水蒸發(fā)速率快且蒸發(fā)速率穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性好。用其處理染料廢水效果較好。

二硫化鉬量子點(diǎn)具有較高的表面能和較窄的帶隙，易發(fā)生團(tuán)聚和電子-空穴對(duì)復(fù)合，回收利用較困難。采用一鍋溶劑熱還原法，將鉬酸鈉和L-半胱氨酸按n(鉬)∶n((硫)=1∶2 超聲溶解到水中，形成分散液。加入混合GO 與N,N-二甲基乙酰胺超聲分散液，在150 ℃攪拌回流反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)醇、水多次交替洗滌后，濾膜過(guò)濾并干燥，得到二硫化鉬量子點(diǎn)/rGO 復(fù)合材料。在可見光照射下，該復(fù)合材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。光催化降解目標(biāo)污染物，如羅丹明B、亞甲基藍(lán)、四環(huán)素和Cr(VI)，對(duì)2 種染料和Cr(VI)的光催化降解率均可達(dá)97%以上，對(duì)四環(huán)素的光催化降解率偏低。

BiOBr 是具有可見光響應(yīng)的三元四方相結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑，由2 層Br 原子層夾住[Bi2O2]層形成夾層結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)Bi—O 化學(xué)鍵力和層間弱的范德華力作用，生長(zhǎng)成二維(2D)納米片。純BiOBr固有的導(dǎo)帶電勢(shì)較低，還原能力較弱，對(duì)可見光的利用率不高。將鉍鹽與十六烷基三甲基溴化銨在甘露醇溶液中反應(yīng)形成BiOBr 納米片，加入GO 分散液，攪拌并超聲混合，經(jīng)水熱合成處理、研磨，制得BiOBr/rGO 復(fù)合光催化劑。在280 ℃下真空熱處理獲得富含氧空位(OV)的BiOB-OV/rGO 復(fù)合光催化劑。用于光催化CO2還原為CO，還原活性最佳。OV 和rGO 協(xié)同增強(qiáng)可見光吸收和促進(jìn)光生載流子在空間上的分離，提高了光催化反應(yīng)活性。

以石墨為原料，向制備的GO 分散液中，緩慢加入尿素，水熱制備氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)載體。將N-rGO 浸入鎳鹽或/和鈰鹽的混合液中，浸漬、干燥、焙燒，制得Ni/N-rGO、Ni-Ce/N-rGO 催化劑。Ni-Ce/N-rGO 催化劑表面呈多孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔徑比Ni/N-rGO 催化劑明顯增大，提高了催化劑的催化性能。當(dāng)n(Ce)/n(Ni)為0.2 時(shí)制備的Ni-Ce/N-rGO 催化劑，用于催化苯酚加氫反應(yīng)，含鈰催化劑反應(yīng)效果最優(yōu)，苯酚轉(zhuǎn)化率為95.2%，環(huán)己酮選擇性為72.6%。

5 降解材料

在氮?dú)夥罩?，用分散劑PEG-4000 攪拌溶解亞鐵離子，調(diào)節(jié)pH 值至微酸性，滴加硼氫化物溶液，反應(yīng)結(jié)束后，離心甩洗，從液相中分離黑色固體，60 ℃真空干燥，制得的納米零價(jià)鐵(nZVI)存于無(wú)水乙醇中。nZVI 化學(xué)性質(zhì)活潑、還原性強(qiáng)、環(huán)境友好、比表面積大。GO 和rGO 均擁有大的比表面積，多吸附接觸點(diǎn)，利于負(fù)載和分散nZVI 微粒。將現(xiàn)制的GO 分散液，通過(guò)液相還原法將nZVI 負(fù)載于rGO 表面作為復(fù)合吸附材料(nZVI-rGO)。nZVI-rGO 表面帶負(fù)電，通過(guò)靜電配位吸附廢水中重金屬離子。當(dāng)nZVI 負(fù)載量為70wt%、nZVI-rGO投加量為0.5 g/L 時(shí)，Sb(Ⅲ)的去除率高達(dá)99.7%。

將預(yù)制的GO 與硫脲混合，在180℃下熱反應(yīng)，得到材料SN-GO。在氮?dú)夥罩谐晹嚢鑃N-GO，緩慢加入硫酸亞鐵溶液后，再緩慢滴入硼氫化鈉溶液，生成nZVI 并負(fù)載在SN-GO 上，制得SN-rGO-nZVI 復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯與摻雜硫、氮質(zhì)量比為1∶20 時(shí)，改性效果最佳。常溫下，應(yīng)用于含Cr(VI)廢水中攪拌去除Cr(VI)。材料的投加量為0.5 g/L，Cr(VI)的初始濃度為25 mg/L，溶液初始pH=3.5 時(shí)，Cr(VI)的去除率達(dá)99.5%。

鈦片經(jīng)機(jī)械打磨、洗凈后浸泡于熱堿溶液中去油，然后在草酸溶液中刻蝕，再水洗Ti 基體表面。將現(xiàn)配制的刷涂液均勻負(fù)載于Ti 基體上，經(jīng)烘干、煅燒，重復(fù)15 次刷涂-煅燒過(guò)程，制得Ti/Sb-SnO2電極。采用電沉積法將α-PbO 吸附到Ti/Sb-SnO2電極上，制得Ti/Sb-SnO2/α-PbO2陽(yáng)極。采用電沉積法將rGO 修飾電極表面，制得rGO 改性的β-PbO2表面活性的PbO2-rGO 電極。應(yīng)用于染料ARG 催化降解，提高了電極催化性能，PbO2-rGO(0.05)電極的電流效率最高，能耗最低。

在空氣中，400～500 ℃焙燒rGO，制得rGO 衍生物，以尿素、氨水或三乙胺為氮源，將尿素與rGO 衍生物混合均勻，或?qū)彼蛉野放crGO衍生物混合均勻，氮?dú)庵校?00～700 ℃反應(yīng)，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，可得氮摻雜rGO。引入氮摻雜rGO，提高了Fe(III)的反應(yīng)活性，向待處理廢水中加入過(guò)氧化氫、氮摻雜rGO 和均相三價(jià)鐵離子溶液，控制廢水中pH 值為2～3.6，攪拌處理。通過(guò)控制過(guò)氧化氫、氮源、氮摻雜rGO 和三價(jià)鐵離子用量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的持續(xù)高效處理。

雙酚A 是聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的重要原料，低濃度下。均具有潛在的雌激素效應(yīng)和生物毒性，是常見的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。以氨水為氮源，攪拌下緩慢滴加到GO 水溶液中，形成混合液。在180℃水熱反應(yīng)，水洗、真空冷凍干燥，制得易回收的氮摻雜還原氧化石墨烯泡沫(N-RGF)催化劑。N-RGF 呈網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)，孔徑在1～5 μm。當(dāng)?shù)獡诫s量為6%時(shí)，利用N-RGF 吸附/活化過(guò)二硫酸鹽降解協(xié)同去除雙酚A，可有效消除母體的雌激素活性。

6 檢測(cè)材料

將超聲分散的GO 溶液與天然膠乳攪拌混合，加入配合劑分散體，低溫冷凍干燥。凍干物浸入VC 溶液，升溫硫化，制備具有隔離結(jié)構(gòu)的rGO-天然橡膠（NR）導(dǎo)電復(fù)合材料。增大rGO 的體積分?jǐn)?shù)，rGO-NR 復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)隨之增大，應(yīng)變敏感特性更優(yōu)異。

GO 薄膜修飾的玻碳電極(GCE)，電催化還原硝基苯酚(4-NP)活性明顯。利用Cu、Pd 催化活性與rGO 之間的協(xié)同作用，制備出負(fù)載鈀銅納米粒子的三維rGO 復(fù)合材料。將其修飾于GCE 上，修飾電極對(duì)4-NP 具有較高的電催化活性、良好的選擇性和穩(wěn)定性。構(gòu)建的4-NP 電化學(xué)傳感器，檢測(cè)范圍較寬，檢出限較低，催化性能、穩(wěn)定性與抗干擾能力良好。

采用差速離心法制備GO-CNTs 復(fù)合材料，再用電化學(xué)沉積法將GO-CNTs 沉積在電極表面，電化學(xué)還原GO。隨后將納米金沉積在電極表面，最后將巰基修飾的銅綠假單胞菌適配體結(jié)合在納米金表面，制成工作電極。rGO/CNTs-AuNPs 復(fù)合納米材料的電子傳輸性能優(yōu)異，用于制備電化學(xué)阻抗傳感器檢測(cè)銅綠假單胞菌。當(dāng)銅綠假單胞菌在電極表面孵育后，適配體捕獲目標(biāo)菌在電極表面，形成電阻，根據(jù)電阻變化值可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)菌的定量檢測(cè)。

將GO 分散液超聲剝離處理，滴涂到GCE 上，熱處理制得GO/GCE，在PBS 緩沖液中循環(huán)伏安掃描，成功實(shí)現(xiàn)rGO 在電極表面的沉積。復(fù)合后的工作電極，改進(jìn)了傳感器性能，提高了傳感器的選擇性和靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同濃度的葡萄糖溶液的定量檢測(cè)和信號(hào)的無(wú)線傳輸。

配制DNA 溶液和rGO 水溶液，按設(shè)定比例混合均勻，得到rGO@DNA 復(fù)合材料。打磨金電極，經(jīng)水-醇-水清洗后晾干，表面滴涂rGO@DNA 復(fù)合材料，自然風(fēng)干，制得rGO@DNA 修飾電極。該修飾電極對(duì)Cu2+具有優(yōu)異的電催化活性，能顯著促進(jìn)Cu2+的氧化還原，即時(shí)電流響應(yīng)信號(hào)跟Cu2+的濃度呈線性相關(guān)。修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，可快速檢測(cè)難降解有機(jī)物廢水、重金屬?gòu)U水中的Cu2+。

將GO 分散液與兩性聚合物（AP）劇烈攪拌并超聲分散成混合液，然后涂敷到待整理的純棉織物上，得到功能性織物離子傳感器rGO-AP。AP 均勻分散到石墨烯片層之間，不同性質(zhì)的離子在織物表面?zhèn)鬏敃r(shí)，改性織物對(duì)特定離子表現(xiàn)出獨(dú)特的響應(yīng)能力和良好柔性，在織物的表面顯示出不同的電阻率，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體汗液中離子種類和類型的監(jiān)測(cè)。為改善導(dǎo)電織物導(dǎo)電層與織物間的界面黏附性，將原織物規(guī)制和清潔干燥預(yù)處理，放入含有少量三羥甲基氨基甲烷的鹽酸多巴胺水溶液中，攪拌聚合，烘干制得表面附著有聚多巴胺(PDA)的織物。將其浸漬于GO 溶液中，重復(fù)多次加熱、取出烘干，制得PDA-GO 織物。再浸漬于VC 溶液中，熱還原為PDA-rGO 織物。將其浸入等物質(zhì)的量混合吡咯和鹽酸中，冰浴攪拌，滴加氯化鐵溶液，在織物的表面附著有PDA-rGO 和聚吡咯(PPy)。制備出具有雙層界面黏附性的PDA-rGO/PPy 織物?？椢锉砻娼?jīng)改性附著，導(dǎo)電層更牢固，改善了傳感響應(yīng)特性，提升了使用時(shí)的耐久性和耐磨性。

將比表面積大、生物相容性好的GO 作為電極修飾材料，滴涂到活化好的GCE 上，部分電化學(xué)還原GO，制得電極pErGO/GCE。與對(duì)電極鉑絲、參比電極Ag/AgCl 和NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液（pH=7.0）組成電化學(xué)測(cè)定體系，采用差分脈沖伏安法測(cè)定苦參堿(MT)含量，所得的線性范圍較窄，重現(xiàn)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較好，MT 的檢出限為4.0 μmol·L-1，適用于低濃度MT 的測(cè)定。

用氧化鋁漿粉拋光GCE 的表面，依次用超純水和無(wú)水乙醇浸泡超聲洗滌，然后在鐵氰化鉀-氯化鉀混合液中氧化，用水、無(wú)水乙醇超聲洗滌，制得潔凈的GCE。在二次蒸餾水中超聲分散GO 與多壁碳納米管(MWCNTs)，移取懸濁液滴涂于潔凈的GCE 表面，干燥后，恒電位還原，即得電還原氧化石墨烯-多壁碳納米管復(fù)合修飾電極。用于萘普生濃度為2.0×10-4～5.0×10-6mol/L 的溶液檢測(cè)，線性相關(guān)度好，檢出限達(dá)2.0 μmol/L。且操作方法穩(wěn)定、快速、簡(jiǎn)便，可用于萘普生的快速檢測(cè)。

將表面預(yù)處理潔凈的GCE，浸泡于GO 分散懸浮液中，電化學(xué)還原GCE 表面沉積鎳-鎳氧化物粒子和GO，制備出rGO/Ni-NiO/GCE 修飾電極。構(gòu)建化學(xué)傳感器，用于電催化檢測(cè)對(duì)羥基苯甲酸甲酯（MP）。電極中rGO 與Ni-NiO 具有協(xié)同作用，能較好的催化氧化MP。在優(yōu)化的條件下，傳感器對(duì)MP 選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，在5～60 μmol/L 線性關(guān)系良好，能夠定量檢測(cè)。

7 防護(hù)材料

GO 上的含氧官能團(tuán)能與棉織物的活性位點(diǎn)發(fā)生吸附，將GO 負(fù)載棉織物上可有效改善織物的抗菌性能、防紫外線性能。采用原位自還原法制備了rGO 改性棉織物，其抗菌性能、防紫外線性能和斷裂強(qiáng)力均有所提高。當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.14%，pH=3，在90 ℃還原2.5 h，棉織物具有較好的織物耐水洗性，仍保持優(yōu)良的防紫外線和抗菌性能。

聚丙烯（PP）熔噴非織造布的力學(xué)性能良好，耐酸堿、耐有機(jī)溶劑，且價(jià)格低廉，被廣泛用作醫(yī)療衛(wèi)生用品。應(yīng)用PDA 和聚乙烯亞胺（PEI）共沉積技術(shù)改性PP 表面，得到表面含有官能團(tuán)的P-PP材料。銀納米粒子、GO 和rGO 均具有抗菌活性，微波輔助法負(fù)載Ag-rGO，負(fù)載到P-PP 上，獲得復(fù)合熔噴非織造材料Ag-rGO-P-PP，增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性。復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均＞99.99%，抗菌和抗靜電效果最佳。

殼聚糖（CS）在高溫高壓下加入稀鹽酸，連續(xù)攪拌，加入化學(xué)還原法制備的rGO。將β-甘油磷酸鈉（GP）加入到三蒸水中，超聲冰浴下反應(yīng)，再逐滴加入到rGO-CS 分散液中,水浴反應(yīng)呈凝膠狀，真空冷干制得rGO-CS-GP 復(fù)合支架。引入納米rGO 片，提高了CS-GP 支架抗降解的穩(wěn)定性。rGO 片含量為0.25%的rGO-CS-GP 組支架可以改善機(jī)械性能，提高原有支架的吸水率并降低降解速率，rGO 能有效降低活性氧對(duì)細(xì)胞的損害，促進(jìn)干細(xì)胞黏附和增殖，應(yīng)用于骨組織工程領(lǐng)域潛力較大。

向石墨烯中引入羧基、羥基、羰基等極性基團(tuán)，并還原成rGO。采用浸軋法，將rGO 和具有導(dǎo)電性或磁性的滌綸基納米銅復(fù)合材料的乳液負(fù)載到紡織基材上，經(jīng)化學(xué)還原，洗凈烘干，制備出滌綸基納米銅/rGO 復(fù)合材料。該復(fù)合材料質(zhì)輕、柔軟，提高了具有電磁屏蔽性能和親水性能。

碳化硼(B4C)是一種性能優(yōu)良的防彈裝甲材料，石墨烯及其衍生物能夠?qū)μ沾蓮?fù)合材料增強(qiáng)增韌，提高材料的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度。將預(yù)制的質(zhì)量比為50%的B4C 水混合液，加入等質(zhì)量的碳化硅持續(xù)球磨混合，加入由N-甲基吡咯烷酮分散預(yù)制的GO-水懸濁液，球磨制得GO-B4C 混合漿料。通過(guò)離心霧化造粒得到GO-B4C 復(fù)合粉體。在高溫高壓下，石墨模具中真空熱壓得到rGO-B4C 陶瓷。粉末漿料中GO 添加質(zhì)量為1.5%，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性增幅最大，該工藝簡(jiǎn)便，容易工程放大，促進(jìn)了碳化硼陶瓷在軍事防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

8 結(jié)語(yǔ)

石墨烯材料在自然界中來(lái)源豐富，開發(fā)的rGO及其復(fù)合材料帶有石墨烯的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和屏蔽防護(hù)功能，比表面積高，具有光催化、吸附降解、儲(chǔ)能功能。近年來(lái)，復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)，在綠色經(jīng)濟(jì)下，電池和超級(jí)電容器最實(shí)用有效。復(fù)合電極材料能夠吸附和收集污染水體中的重金屬離子、光催化合成、降解水體中的有機(jī)物。利用rGO 型復(fù)合材料的光電敏感性，在多領(lǐng)域開發(fā)具有檢測(cè)功能的器件和具有智能傳感穿戴產(chǎn)品。開展rGO 型復(fù)合材料開發(fā)，拓寬復(fù)合材料的應(yīng)用功能和范圍，市場(chǎng)空間巨大。