李良慶，程文佳，仲崇迪，石勝凱，林學(xué)強(qiáng)

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司天津分公司，天津 300451；2.中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 前 言

N07718 高溫合金是一種時(shí)效強(qiáng)化的耐蝕合金，其以面心立方的奧氏體γ 相為基體，以DO22型體心四方晶系γ″相(Ni3Nb)和面心立方γ'相[Ni3(AlTi)]以及DOa型正交晶系δ 相(Ni3Nb)為強(qiáng)化相。由于其在高溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，近些年其應(yīng)用領(lǐng)域從航空工程逐漸向油氣工程拓展[1-3]。

用于油氣工程復(fù)雜腐蝕環(huán)境中的N07718 合金需要滿足腐蝕環(huán)境對材料的要求，如NACE MR0175 專門針對油氣工業(yè)用N07718 合金的硬度做出了小于40 HRC 或363 HBW 的要求，以最大限度地降低材料氫致開裂(HIC)的傾向[4]。大量研究表明通過調(diào)整合金的熱處理制度控制其組織結(jié)構(gòu)中γ'、γ″、δ、碳化物、氮化物等相的含量和分布，能夠有效達(dá)到調(diào)控材料韌塑性能的目的[5-10]。當(dāng)N07718 合金在低于900 ℃固溶時(shí)，容易析出其他相，產(chǎn)生混晶組織；而當(dāng)固溶溫度高于1 065 ℃時(shí)，奧氏體γ 晶粒會(huì)明顯長大，形成粗晶組織。因而，N07718 合金的固溶溫度多選在1 000 ～1 050 ℃區(qū)間[6-9]。時(shí)效處理溫度在690 ～750 ℃區(qū)間，時(shí)效后的強(qiáng)度基本都能達(dá)到827 MPa 以上，在725 ℃左右達(dá)到材料強(qiáng)度的峰值(約1 000 MPa)[11，12]?？梢娔壳搬槍07718 合金熱處理研究的大部分報(bào)道是集中在固溶和時(shí)效溫度對材料性能的影響方面，但固溶及時(shí)效保溫時(shí)間對材料性能的影響研究較少。

本工作主要針對2 種不同固溶時(shí)效保溫時(shí)間的N07718 合金開展拉伸、低溫沖擊和高溫高壓環(huán)境下耐蝕性對比測試，研究固溶時(shí)效保溫時(shí)間對N07718 合金材料性能的影響及原因，為該合金在高溫下的長期使用以及熱處理制度的進(jìn)一步優(yōu)化提供試驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用完井工具專用N07718 棒材，其化學(xué)成分如表1 所示。采用真空感應(yīng)熔煉和電渣重熔雙聯(lián)工藝冶煉。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)API 6A718 推薦的固溶時(shí)效溫度范圍，制定了2 種不同固溶時(shí)效保溫時(shí)間的熱處理工藝:熱處理工藝1 為1 029.4 ℃固溶保溫1.5 h 后水冷+779.4 ℃保溫時(shí)效6.5 h，空冷；熱處理工藝2 為1 029.4 ℃固溶保溫4.0 h 后水冷+779.4 ℃保溫時(shí)效8.0 h，空冷。

表1 試驗(yàn)用N07718 合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of N07718 alloy used in experiments(mass fraction) %

1.2 力學(xué)性能測試

拉伸測試:制備尺寸為d0＝10 mm，L0＝10d0(d0為標(biāo)距段直徑，L0為標(biāo)距段長度)的標(biāo)準(zhǔn)圓形截面比例拉伸試樣用于拉伸性能測試，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用西安力創(chuàng)WDML-50 拉伸機(jī)。試樣依次使用120、360、800 目砂紙逐級打磨，將試樣線切割痕跡去除，最終打磨痕跡與試樣加載方向一致。參考GB/T 228.1-2010 “金屬材料拉伸試驗(yàn) 第1 部分:室溫試驗(yàn)方法”規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)。

沖擊測試:試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm 的長方體試樣。缺口類型為V 型，試驗(yàn)溫度為-60 ℃，參考GB/T 229-2007 “金屬材料夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法”規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為時(shí)代試金JB-500B 擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，每種材料進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn)，對測試結(jié)果取平均值。

1.3 耐蝕性能測試

電化學(xué)測試在自制高溫高壓電化學(xué)反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用三電極體系，其中參比電極為Ag/AgCl 電極，對電極為Pt 電極，工作電極為2 種熱處理工藝的N07718 鎳基合金試樣(暴露面積為10 mm×10 mm)。電化學(xué)測試設(shè)備為美國GAMRY 1010T。電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率為100 kHz ～10 mHz，激勵(lì)信號幅值為5 mV；循環(huán)極化曲線測試參考ASTM G61-86(Reapproved 2014)測試標(biāo)準(zhǔn)，以開路電位為起點(diǎn)向陽極方向進(jìn)行掃描，掃描速率為0.33 mV/s。待電流密度達(dá)到5×10-3A/cm2后回掃，直到回掃曲線與陽極曲線相交后停止測試。進(jìn)行測試時(shí)首先將NaCl 溶液(經(jīng)24h 高純N2除氧)裝入高壓釜中，隨后將密封好的工作電極裝入高壓釜并使其浸泡在溶液中，加蓋密封后再次用氮?dú)獬? h，以除去安裝過程中釜內(nèi)殘余的空氣。將溫度升至預(yù)設(shè)溫度，再向反應(yīng)釜中通入試驗(yàn)所用氣體至設(shè)定壓力。模擬井下工況的測試環(huán)境為:232 ℃；0.2 MPa H2S；10.34 MPa CO2；150 000 mg/L Cl-。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 析出相及金相組織分析

N07718 作為一種時(shí)效沉淀硬化型合金，熱處理過程中產(chǎn)生的析出相對其性能的影響至關(guān)重要。首先利用JMatPro 軟件根據(jù)合金實(shí)際化學(xué)成分計(jì)算了合金中可能存在的相及各相析出量，計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。由圖可見，該合金平衡析出相以γ 相為主，同時(shí)還含有少量碳化物相(MC、M23C6)、δ、η 和γ″相等。根據(jù)文獻(xiàn)對該合金中常見的析出相及其對材料性能的影響進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2 所示。

圖1 N07718 合金平衡相圖及局部放大圖Fig.1 Equilibrium phase diagram and partial enlarged view of N07718 alloy

表2 Inconel 718 合金析出相統(tǒng)計(jì) [13-17]Table 2 Statistics of Inconel 718 alloy precipitates[13-17]

圖2 為2 種熱處理工藝下N07718 合金的光學(xué)顯微組織形貌。如圖所示，2 種工藝處理后N07718 的基體均為γ 相，基體上彌散分布少量白色塊狀MC 碳化物，但工藝2 白色塊狀MC 碳化物明顯數(shù)量更多、尺寸更大。根據(jù)合金的平衡相圖分析工藝2 的固溶時(shí)間較長易導(dǎo)致碳化物析出數(shù)量增加、尺寸增大。此外，基體上還存在少量小尺寸析出相(如圖2b 中橢圓區(qū)域)光學(xué)顯微組織照片無法分辨，需采用SEM 對合金組織進(jìn)行進(jìn)一步觀察分析。

圖2 N07718 合金光學(xué)顯微組織形貌Fig.2 Optical microstructures of N07718 alloys

圖3 為2 種熱處理工藝的N07718 鎳基合金材料高倍SEM 組織形貌。由圖可見，2 種熱處理工藝的合金材料晶粒內(nèi)部均由大量細(xì)小的γ'或γ″相彌散分布在基體γ 相上，而工藝1 在晶界和晶粒內(nèi)部均存在少量δ相，分別為針狀和顆粒狀(圖3a)，工藝2 晶界處存在大量連續(xù)大尺寸棒狀δ 相(圖3b)。

圖3 2 種N07718 材料高倍SEM 組織形貌Fig.3 High-magnification SEM microstructure of N07718 materials

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 低溫沖擊韌性測試

圖4 為2 種熱處理工藝N07718 合金材料在-60℃時(shí)沖擊斷口形貌。由圖可見，工藝1 斷口由82.97%的纖維區(qū)和17.03%剪切唇區(qū)組成(圖4a)；工藝2 斷口形貌呈現(xiàn)100%放射區(qū)特征(圖4b)。工藝1 在-60 ℃條件下的沖擊功為112 J，工藝2 在此條件下的沖擊功為43 J(圖5)?？梢姽に? 低溫沖擊韌性明顯優(yōu)于工藝2。

圖4 2 種N07718 合金-60 ℃沖擊斷口形貌Fig.4 Impact fracture morphologies of N07718 alloys at -60 ℃

圖5 2 種N07718 合金-60 ℃沖擊功Fig.5 Impact energy of N07718 alloys at -60 ℃

為從微觀尺度表征2 種材料的的低溫?cái)嗔烟卣?，? 種N07718 合金的低溫沖擊斷口進(jìn)行了SEM 形貌觀察，如圖6 所示。工藝1 試樣的沖擊斷口中呈現(xiàn)一定比例的韌窩(圖6a 中的圓形)，韌窩周圍存在部分韌性撕裂棱(圖6a 中箭頭指向)，其均表明工藝1 為韌性斷裂。而工藝2 中斷口形貌主要呈現(xiàn)準(zhǔn)解離特征，具有明顯沿晶開裂特征。圖3b 中工藝2 組織中晶界處析出了大量連續(xù)大尺寸棒狀δ 相，導(dǎo)致材料發(fā)生沿晶開裂，從而降低了材料的低溫韌性。

圖6 2 種N07718 合金-60 ℃低溫沖擊斷口微觀SEM 形貌Fig.6 Impact fracture microstructures of N07718 alloys at -60 ℃

2.2.2 拉伸性能測試

2 種熱處理工藝的N07718 合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及拉伸斷口宏觀形貌如圖7 和圖8 所示。表3 為2 種熱處理工藝N07718 合金的拉伸性能參數(shù)。從圖7可以看出，2 種工藝下鎳基合金的強(qiáng)度相差不大，但工藝2 材料的伸長率略低。如表3 所示，2 種工藝的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度差距不大，但工藝1 斷后伸長率明顯高于工藝2 的。由圖8 可見，工藝1 拉伸斷口宏觀形貌由29.00%的纖維區(qū)和71.00%的放射區(qū)組成，整個(gè)斷口呈杯錐狀，斷口呈45°角方向斷裂，表現(xiàn)為典型韌性斷裂特征。工藝2 拉伸斷口較為平整，近似呈90°方向斷裂，具有明顯的脆性斷裂特征。結(jié)合2 種材料沖擊性能結(jié)果和拉伸斷口形貌分析，工藝1 塑韌性明顯優(yōu)于工藝2。

圖7 2 種熱處理?xiàng)l件下N07718 合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of N07718 alloys

圖8 2 種N07718 合金拉伸斷口宏觀形貌Fig.8 Macroscopic morphologies of tensile fractures of N07718 alloys

表3 2 種熱處理?xiàng)l件下N07718 合金的力學(xué)拉伸性能參數(shù)Table 3 Mechanical tensile properties of N07718 alloys

為了進(jìn)一步對比分析2 種熱處理工藝的N07718合金材料的塑韌性，對2 種工藝材料的拉伸斷口放射區(qū)進(jìn)行SEM 微觀形貌觀察，如圖9 所示。工藝1 拉伸斷口具有更顯著的韌窩特征(圖9a 橢圓所示)，放大后其主要呈現(xiàn)典型的微孔聚集型斷口形貌(圖9c)；工藝2 拉伸斷口則出現(xiàn)河流狀花樣(圖9b)，放大后微觀斷裂處呈現(xiàn)冰糖狀(圖9d)，為沿晶斷裂特征。工藝2 試樣裂口底部發(fā)現(xiàn)局部脆性相(圖9d 矩形所示)，EDS(圖9e)結(jié)果顯示脆性相的Ni 和Nb 原子分?jǐn)?shù)比例接近3:1，相尺寸約為20～30 nm，通過高分辨率SEM 難以找到[18，19]，且該析出相出現(xiàn)在沿晶斷裂的晶界處，與圖3b 中δ 相的析出位置吻合，因此分析確定該脆性相為δ 相。不連續(xù)的δ 相在晶內(nèi)和晶界同時(shí)存在可以使合金的韌塑性提高[16]，而棒狀δ 相大量在晶界連續(xù)析出會(huì)明顯降低材料的韌塑性[20]，這是2 種熱處理工藝合金性能差異的主要原因。

圖9 不同熱處理N07718 合金拉伸斷口微觀形貌以及脆性相EDS 分析Fig.9 Tensile fracture microstructures of N07718 alloys and EDS spectrum of brittle phase

2.3 高溫高壓耐蝕性測試

除了進(jìn)行2 種熱處理工藝下N07718 合金力學(xué)性能的對比，還開展了模擬井下工況的高溫高壓H2S/CO2電化學(xué)循環(huán)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試。

2.3.1 循環(huán)極化曲線

圖10 為2 種熱處理工藝的N07718 合金在模擬工況下的循環(huán)極化曲線。由圖可見，在模擬工況條件下2種材料均呈現(xiàn)出典型的鈍化特征。

圖10 不同熱處理N07718 合金在高溫高壓腐蝕環(huán)境中的循環(huán)極化曲線Fig.10 Cyclic polarization curves of N07718 alloys in high temperature and high pressure corrosion environment

表4 為根據(jù)循環(huán)極化曲線擬合獲得的腐蝕電位(Ecorr)、維鈍電流密度(Jp)、破鈍電位(Eb)、再鈍化電位(Erp)等參數(shù)值。由表可見，工藝1 的維鈍電流密度與工藝2 相近，說明在該腐蝕環(huán)境中2 種合金的腐蝕速率相似，而工藝2 的破鈍電位稍低，證明其鈍化膜的穩(wěn)定性和耐點(diǎn)蝕能力比工藝1 略弱但相差很小。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

圖11 為2 種N07718 合金在模擬工況條件下的電化學(xué)阻抗Nyquist 譜及Bode 譜。由圖可見，2 種材料在模擬工況條件下電化學(xué)阻抗譜均呈2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別為高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容有關(guān)，低頻容抗弧與鈍化膜的電容和電阻有關(guān)[21]。曲線顯示不完全的半圓弧，這與腐蝕過程中溶液/金屬界面的不均勻性或界面電容存在介電損耗有關(guān)[22]。

圖11 2 種N07718 合金高溫高壓腐蝕EIS 譜Fig.11 EIS diagram of high temperature and high pressure corrosion of N07718 alloys

圖12 和表5 為用于擬合圖11 中EIS 數(shù)據(jù)的等效電路及用阻抗譜分析軟件擬合得到的各參數(shù)數(shù)值。在該模型中，Rs為溶液電阻，R1為鈍化膜電阻，CPE1為鈍化膜電容，R2為電荷傳遞電阻，CPE2為雙電層電容。鈍化膜電阻R1和電荷傳遞電阻R2數(shù)值大小與鈍化膜特征密切相關(guān)。結(jié)果表明工藝1 處理后的材料鈍化膜電阻R1和電荷傳遞電阻R2都比工藝2 稍高，因此在該模擬工況下工藝1 表面形成的鈍化膜對基體保護(hù)作用稍優(yōu)于工藝2，這與2 種熱處理工藝材料循環(huán)極化曲線測試的結(jié)果一致。

圖12 EIS 等效電路Fig.12 EIS equivalent circuit diagram

表5 2 種N07718 合金的高溫高壓EIS 測試數(shù)據(jù)匯總Table 5 Summary of high temperature and high pressure EIS test data for N07718 alloys

3 結(jié) 論

(1)2 種熱處理工藝N07718 材料的強(qiáng)度和耐蝕性差距不大，工藝1 低溫沖擊韌性和拉伸斷裂塑性明顯優(yōu)于工藝2。

(2)增加N07718 合金材料固溶時(shí)效保溫時(shí)間容易使合金組織晶界位置析出大量連續(xù)大尺寸棒狀δ 相，導(dǎo)致材料塑韌性大幅降低。