張素艷
(安標國家礦用產(chǎn)品安全標志中心有限公司,北京 100013)
隨著我國煤炭開采機械化程度的提高和液壓設備的廣泛應用,難燃液壓油(液)(簡稱“難燃液”)的使用也越來越多,帶來的環(huán)境問題日益突出。特別是在當前倡導“推動綠色發(fā)展,促進人與自然和諧共生”的背景下,研發(fā)應用對環(huán)境負面影響小的產(chǎn)品,建立實施適合我國國情的環(huán)境友好型難燃液認證,對推動我國煤炭行業(yè)綠色、高質(zhì)量發(fā)展具有十分重要的理論價值和實踐意義。
煤礦井下用難燃液壓傳動介質(zhì),在液壓設備運行過程中起著能量傳遞、系統(tǒng)潤滑、冷卻、防銹和密封等作用,廣泛用于開采、支護、掘進和運輸設備中,是煤礦機械的血液,在煤礦生產(chǎn)中具有不可或缺的地位。目前,在我國煤礦井下使用的難燃液主要有乳化油、濃縮液、防凍液、水-乙二醇型液壓液和無水全合成型液壓液等[1]。隨著煤礦井下液壓設備不斷向高溫、高壓、大容量方向發(fā)展,液壓介質(zhì)從管線、泵和閥門等部位泄漏的可能性也不斷增大。鑒于難燃液在煤礦井下的大量使用、綠色礦山建設的新形勢新要求,使用難燃液引發(fā)的生態(tài)環(huán)境問題日益引起煤礦企業(yè)、煤機制造企業(yè)及環(huán)境監(jiān)管部門等各方的高度重視。
液壓支架是井工煤礦開采的關鍵設備之一,用于井下工作面頂板支撐和防護,關系到設備設施和采煤工人的安全。乳化油、濃縮液廣泛用于液壓支架系統(tǒng),是煤礦井下用量最大的難燃液[2]。在實際應用中,通常需配制成水質(zhì)量分數(shù)不小于95%的高含水液壓液,因工作面搬遷、系統(tǒng)清洗,以及高壓管路“跑冒滴漏”等導致的直接排放,會造成地下水污染和土壤油質(zhì)化。
為保護生態(tài)環(huán)境,促進煤炭工業(yè)可持續(xù)發(fā)展,2006年,我國制定發(fā)布GB 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標準》,總體嚴格控制原煤開采、選煤及其所屬煤炭貯存、裝卸場所污染物排放。按規(guī)定,采煤廢水中的石油類污染物、化學需氧量日允許排放質(zhì)量濃度現(xiàn)有生產(chǎn)線不超過10、70 mg/L,新建(擴、改建)生產(chǎn)線不超過5、50 mg/L[3]。該標準旨在通過污染物末端排放控制,督促企業(yè)采取措施減少環(huán)境污染。
為避免難燃液帶來的水土污染,應優(yōu)先選用環(huán)境負面影響小的產(chǎn)品。近些年,國內(nèi)主流煤炭院校及科研院所不斷探索論證利用純水介質(zhì)代替乳化液技術(shù)路線的可行性,以純水為傳動介質(zhì)的液壓系統(tǒng)成套技術(shù)及裝備已經(jīng)在我國神東某綜采工作面進行生產(chǎn)實踐。不過,該液壓系統(tǒng)在基體材料選擇、密封技術(shù)、防腐工藝、電液控制等方面都還需攻克許多技術(shù)難題,若任何一個技術(shù)環(huán)節(jié)考慮不周,都將嚴重影響其安全性、密封性、防銹潤滑性和穩(wěn)定性[4]。同時,要想全面推廣該液壓系統(tǒng),完成現(xiàn)有煤礦用液壓支架系統(tǒng)的更新?lián)Q代,也尚需一段過程。因此,在現(xiàn)有液壓系統(tǒng)上應用生物降解性好、水生毒性低的環(huán)境友好難燃液,仍不失為促進煤炭綠色開采的重要措施,但是我國還沒有專門建立針對環(huán)境友好難燃液的評價標準。
我國在21世紀初開始對液壓液生物降解性進行了研究。生物降解性是指液壓液受微生物(細菌)作用分解為簡單化合物的能力,是評價其環(huán)境持久性的重要指標。曹月平等[5]概述了生物降解液壓液的種類、性能、試驗方法、規(guī)范標準、應用及發(fā)展趨勢等,指出國內(nèi)研制開發(fā)生物降解潤滑劑的必要性;王祖安[6]介紹了水-乙二醇液壓液的發(fā)展狀況及性能特點,同時對比了植物油、合成酯、礦物油等其他潤滑材料的生物降解性;陳丹[7]介紹了可生物降解液壓油的構(gòu)成及其特性,指出建立可生物降解液壓油試驗方法和行業(yè)標準的必要性,并展望了其潛在市場。
煤炭行業(yè)對難燃液的環(huán)境友好性研究多集中在支架用高含水液壓液的可生物降解、低碳排放方面。杜勇等[8]采用5日生化需氧量(BOD5)與化學需氧量(COD)對高含水液壓液的生物降解性進行試驗評價,結(jié)果表明,乳化油和微乳液均難降解,而樣品濃縮液可生物降解,且其中的產(chǎn)品B生物降解性良好;杜勇等[9]參考 ISO 9888部分規(guī)定,采用搖床試驗法,以COD去除率作為降解指標,對上述生物降解性良好的濃縮液進行初級生物降解性能試驗研究,結(jié)果表明,28 d內(nèi)COD去除率達70%以上,再次驗證了其生物降解性能良好。
侯建濤等[10-11]研制了低COD液壓支架用濃縮液,該產(chǎn)品符合煤炭行業(yè)標準MT/T 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》,配制的工作液COD為6.04×103mg/L,經(jīng)過工業(yè)性降解試驗,可降解至200 mg/L以下;采用搖床試驗、OECD 301E快速生物降解性試驗、五日生化需氧量與化學需氧量對比試驗方法,對研制的“極索”液壓支架用濃縮液的生物降解性進行了測試和相互驗證,結(jié)果表明,該產(chǎn)品有良好的生物降解性,總有機碳含量較低。
除實驗室生物降解性研究外,也有對高含水液壓液進行生產(chǎn)性試驗研究。博天環(huán)境集團股份有限公司、煤炭科學技術(shù)研究院有限公司聯(lián)合建立模擬廠區(qū)污水處理工藝的中試裝置,以5%濃縮液的高含水液為試驗原水測試其生物降解效果,結(jié)果表明,COD總平均去除率達96.7%,生物降解性較好[12]。
為規(guī)范煤礦用環(huán)境友好難燃液的評價與生產(chǎn),2022年安標國家中心在調(diào)研礦山、煤機企業(yè)等有關需求后,組織相關生產(chǎn)企業(yè)、行業(yè)檢測檢驗機構(gòu)制定了CMAC 15-3543101-01—2022《環(huán)境友好型液壓傳動介質(zhì)認證規(guī)則》[13],經(jīng)國家認監(jiān)委備案后開始實施環(huán)境友好難燃液的自愿性認證(簡稱CMAC認證)。該認證以礦用產(chǎn)品安標認證為基礎,關注產(chǎn)品的環(huán)境影響性,以加施CMAC認證標志的方式表明產(chǎn)品符合環(huán)保要求。目前,該認證適用于液壓支架用難燃液,要求在產(chǎn)品技術(shù)性能符合MT/T 76—2011行業(yè)標準基礎上,生物降解性應滿足28 d試驗期內(nèi)溶解性有機碳DOC去除率不小于70%,有毒污染物應滿足限量要求。
歐洲和北美地區(qū)自20世紀70年代就開始研究和應用可生物降解液壓液,90年代已有多個產(chǎn)品推出且用量增長迅速。同期,也陸續(xù)建立了多個可生物降解液壓液的標準,如德國“藍色天使”、北歐“白天鵝”等。由于對可生物降解的認知不一,評價方法各不相同,長期缺乏公認的標準,阻礙了可生物降解液壓液的市場發(fā)展。2002年,國際標準化組織發(fā)布了環(huán)境友好液壓液標準,逐漸在全球范圍內(nèi)形成共識。
國際標準化組織ISO發(fā)布了一系列與液壓液有關的標準,涵蓋了產(chǎn)品分類及技術(shù)規(guī)范、試驗方法等。其中,ISO 12922《潤滑劑、工業(yè)油和相關產(chǎn)品(L類)-H族(液壓系統(tǒng))-HFAE、HFAS、HFB、HFC、HFDR和HFDU類液壓液規(guī)范》明確了難燃液的技術(shù)性能要求,例如抗燃性、潤滑性、防銹蝕性等,但并不涉及產(chǎn)品的環(huán)境影響性。ISO 15380《潤滑劑、工業(yè)油和相關產(chǎn)品(L類)-H族(液壓系統(tǒng))-HETG、HEPG、HEES和HEPR類液壓液規(guī)范》規(guī)定了基礎油分別是植物油類、聚醚類、合成酯類、聚α-烯烴類環(huán)境友好液壓液的技術(shù)性能要求,例如閃點、酸值、水含量、防銹性、氧化安定性等,同時還提出了產(chǎn)品的環(huán)境影響性要求,包括生物降解性和水生毒性。
ISO 15380自2002年首次發(fā)布以來,逐漸成為可生物降解產(chǎn)品開發(fā)的重要技術(shù)依據(jù),一定程度上推動了環(huán)境友好液壓液的快速發(fā)展。該標準的最新版ISO 15380:2016要求,環(huán)境友好液壓液生物降解率(28 d,CO2產(chǎn)生)不小于60%,急性水生毒性應滿足半數(shù)致死濃度(LC50)或半數(shù)效應濃度(EC50)不小于100 mg/L[14]。
在美國,規(guī)定煤礦用難燃液應按照《聯(lián)邦法規(guī)法典》“礦產(chǎn)資源卷” 第35部分測試合格,經(jīng)其礦山安全與健康監(jiān)察局(MSHA)批準后方可使用[15]。測試項目限于產(chǎn)品的抗燃性,并不涉及環(huán)境影響性。美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)制定發(fā)布了一系列與液壓液環(huán)境影響評價有關的標準,包括ASTM D7044《可生物降解難燃液壓液標準規(guī)范》等。
ASTM D7044規(guī)定,用于采礦業(yè)和工業(yè)/移動設備的可生物降解難燃液,生物降解性應為1級,即降解最快、環(huán)境持久性最低;抗燃性符合ISO 12922或通過FM 認證,包括潤滑性、防銹性等在內(nèi)的技術(shù)性能應符合ISO 12922要求(基礎液是聚醚系列的還應符合ISO 15380)。
生物降解性1級指在28 d生物降解試驗中達到以下降解水平:
1)產(chǎn)品中氧質(zhì)量分數(shù)小于10%時,CO2生成率不小于60%,O2消耗率大于等于67%;
2)產(chǎn)品中氧質(zhì)量分數(shù)大于等于10%時,CO2生成率或O2消耗率不小于60%。
歐盟生態(tài)標簽是歐盟官方自愿性認證,其認證標準和實施監(jiān)管均由歐盟生態(tài)標簽理事會(EUEB)負責,各成員國設立運行機構(gòu)開展本國認證工作。在歐盟法律要求和有關推廣舉措的通力協(xié)同下,歐盟生態(tài)標簽在歐盟及歐洲經(jīng)濟區(qū)具有廣泛的聲譽,已經(jīng)成為了產(chǎn)品暢銷“大歐洲”的通行證[16]。
2005年歐盟官方制定發(fā)布了潤滑油類產(chǎn)品生態(tài)標簽準則(EC)360/2005,在參考ISO 15380基礎上綜合瑞典標準和德國“藍色天使”標準,對可生物降解液壓油的質(zhì)量要求作出了具體規(guī)定[17]。經(jīng)過2011年及2018年2次修訂,目前已更新至2018/1702/EU。該準則適用產(chǎn)品包括全損耗型潤滑油、部分損耗型潤滑油、偶然損耗型潤滑油三大類,其中液壓液(含難燃液)屬于偶然損耗型潤滑油。申請歐盟生態(tài)標簽的液壓液,其技術(shù)性能至少滿足ISO 15380,尤其是難燃液還需滿足ISO 12922或取得FM認證,同時在環(huán)境影響性方面,還要求在使用過程中減少對水和土壤的影響、使用高比例可再生原材料、限制使用有害物質(zhì)等。在準則附錄中,明確列出了產(chǎn)品禁止或限制使用的特定物質(zhì),規(guī)定了水生毒性、生物降解性和生物蓄積性、可再生原料、包裝(容器)和最低技術(shù)性能要求,明確了生態(tài)標簽標注信息和產(chǎn)品的使用處置警示信息。
難燃液的技術(shù)性能和環(huán)境影響性取決于產(chǎn)品中基礎液和用于改善其各項性能的添加劑。ISO 15380:2016標準指出在設計階段就應考慮將產(chǎn)品發(fā)生泄漏對環(huán)境的影響降到最低,以產(chǎn)品的生物降解性和水生毒性測試結(jié)果作為評價環(huán)境影響性的依據(jù)。ASTM D7044要求可生物降解難燃液中的致癌物質(zhì)量分數(shù)小于等于0.1%。此處致癌物是指《聯(lián)邦法規(guī)法典》第29卷1910部分“職業(yè)健康與安全標準”列出的致癌(潛在致癌)物。
歐盟生態(tài)標簽準則詳細給出了產(chǎn)品設計和生產(chǎn)過程中不得添加(或形成)的有害物質(zhì),包括:
1)該準則列出的對人體或環(huán)境有害的物質(zhì);
2)歐盟官方定期公布更新的高度關注物質(zhì);
3)水框架指令和OSPAR限制使用的化學品;
4)有機鹵素化合物和亞硝酸鹽化合物;
5)除鈉/鉀/鎂/鈣以外的金屬或金屬化合物等。
上述有害物質(zhì)在成品中的質(zhì)量分數(shù)小于等于0.010%。歐盟生態(tài)標簽官方網(wǎng)站上公布的潤滑劑物質(zhì)分類清單(Lubricant Substance Classification list),列出了法律法規(guī)允許使用的物質(zhì),以及認證機構(gòu)評估過生物降解性和水生毒性的潤滑劑的基礎液信息。這些信息既為產(chǎn)品研究開發(fā)提供了有益參考,也方便了產(chǎn)品的評估。一旦產(chǎn)品含有清單中的物質(zhì),則無須再提交該成分的生物降解性、生物蓄積性,以及水生毒性測試報告。
CMAC認證暫未建立禁止/限用物質(zhì)清單,目前主要通過技術(shù)資料審查對生產(chǎn)工藝流程、重要原材料進行備案,通過檢驗對產(chǎn)品性能進行驗證,在工廠評審時對產(chǎn)品一致性進行核實。同時,基于我國現(xiàn)行排污標準要求及行業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀,對產(chǎn)品中的有毒污染物和亞硝酸鈉提出了要求。有毒污染物總汞、總鎘、總鉻、六價鉻、總鉛、總砷、總鋅等的質(zhì)量濃度符合GB 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標準》,以避免大量難燃液的排放造成采煤廢水中污染物超標。亞硝酸鈉作為一種極重要的防銹劑,目前還無法被替代,在認證實施中沒有規(guī)定統(tǒng)一的限值,通過測試實際含量,最終由市場和用戶根據(jù)報告的測試值擇優(yōu)選用。
難燃液生物降解過程常伴隨著受試物損失、CO2和H2O的生成、O2消耗、能量釋放和微生物增加等現(xiàn)象。ISO 15380:2016中,生物降解性測試方法采用ISO 14593《水質(zhì) 水介質(zhì)中有機化合物最大需氧生物降解能力的評價 密封容器中無機碳分析法(CO2頂空試驗)》或ISO 9439《水質(zhì) 水介質(zhì)中有機化合物臨界需氧生物降解性的評估 CO2評估試驗》,都是基于測試CO2生成來評估生物降解率的。
ASTM D7044中生物降解性的測試,可采用基于測試CO2生成來評估的方法,如ASTM D5864、ISO 9439、OECD 301B、美國環(huán)保署標準等,也可采用基于測試O2消耗來評估的方法,如OECD 301C、OECD 301F、歐盟標準等。
歐盟生態(tài)標簽準則不對產(chǎn)品進行生物降解性測試,而是根據(jù)產(chǎn)品中各成分的生物降解性及生物蓄積性,以及在產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)進行評估。準則規(guī)定,產(chǎn)品中快速生物降解成分的質(zhì)量分數(shù)不小于90%,非生物降解且生物蓄積性成分的質(zhì)量分數(shù)小于等于0.1%??焖偕锝到庵笣M足以下條件之一:
1)28 d快速生物降解性試驗中,溶解性有機碳DOC去除率不小于70%,O2消耗率或CO2生成率不小于60%;
2)BOD5與COD的比值不小于0.5;
3)其他證據(jù)表明28 d內(nèi)水生環(huán)境中降解率大于70%。
產(chǎn)品中各成分的生物降解性測試可采用歐盟法規(guī)中的方法,也可采取OECD系列等其他等效方法。
CMAC認證對產(chǎn)品的生物降解性測試,目前采用GB/T 21857《化學品快速生物降解性 改進的OECD篩選試驗》(等同采用OECD 301E),要求試驗期內(nèi)DOC去除率不小于70%。由于各生物降解試驗方法對受試物適應性不同、試驗條件不同、評價指標不同,試驗結(jié)果會有較大差異,因此不同受試物應選擇相適應的方法[9]。
ISO 15380:2016要求,液壓液成品進行魚類(96 h)和水蚤(48 h)急性毒性試驗,細菌(3 h)抑制性試驗,測得的半數(shù)致死濃度(LC50)或半數(shù)效應濃度(EC50)大于等于100 mg/L。ASTM D7044、CMAC認證目前都還未要求對難燃液進行水生毒性評估。
歐盟生態(tài)標簽準則對成品的水生毒性評價給出了2種方案。方案1是要求成品及主成分(質(zhì)量分數(shù)大于5%)的水蚤、藻類、魚類水生急性毒性試驗測得的半數(shù)致死濃度LC50或半數(shù)效應濃度EC50大于100 mg/L。方案2是當成品中質(zhì)量分數(shù)大于等于0.10%的所有成分已有水生毒性數(shù)據(jù)時,可通過不同毒性等級物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)來進行評估?;谒锒拘栽囼灲Y(jié)果,歐盟將物質(zhì)水生毒性分為無毒、有害、有毒、劇毒4級。申請生態(tài)標簽的難燃液,各毒性等級物質(zhì)在成品中的累計質(zhì)量分數(shù)應滿足無毒物質(zhì)不限量,有害物質(zhì)小于等于10%、有毒物質(zhì)小于等于2.5%、劇毒物質(zhì)小于等于0.1/M(M為劇毒物質(zhì)倍增因子)[18]。
ISO 15380、ASTM D7044、歐盟生態(tài)標簽準則均規(guī)定,提供生物降解性和水生毒性測試數(shù)據(jù)的實驗室應符合ISO/IEC 17025《檢測和校準實驗室能力要求》或良好實驗室規(guī)范(Good Laboratory Practice,GLP)。ISO/IEC 17025是一項自愿性標準,通常由認可機構(gòu)依據(jù)該標準對實驗室按特定標準實施檢驗或校準的能力進行認可。良好實驗室規(guī)范是國際上從事安全性研究和實驗研究共同遵循的規(guī)范,適用于藥物、食品/飼料添加劑、化妝品和類似產(chǎn)品的注冊或申請許可證,以及工業(yè)化學品管理。作為一種成熟的質(zhì)量管控機制,GLP已成為各國在化學品安全管理領域監(jiān)管的共識。
目前我國從事礦用產(chǎn)品安全標志檢驗的機構(gòu)中,部分已滿足ISO/IEC 17025要求并通過了中國合格評定國家認可委員會CNAS認可,但沒有獲得良好實驗室規(guī)范認可。
“十四五”期間,我國生態(tài)文明建設進入了以降碳為重點戰(zhàn)略方向、生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善由量變到質(zhì)變、促進經(jīng)濟社會全面綠色轉(zhuǎn)型的關鍵時期。我國是煤炭開采大國,機械化開采引發(fā)的環(huán)境保護問題必須予以高度重視。貫徹落實創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享的新發(fā)展理念,研究借鑒國際上的經(jīng)驗,推動難燃液環(huán)保評價,推動環(huán)境友好產(chǎn)品的開發(fā)和應用,將帶動煤礦用難燃液行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級,促進煤炭行業(yè)綠色發(fā)展。目前,環(huán)境友好傳動介質(zhì)認證剛開始起步,關注度和影響力有待提高,應在實施中及時進行總結(jié)和改進,提升認證的科學性和認可度,發(fā)揮自愿性認證在推動行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展中的引領作用。
環(huán)境友好難燃液應具備優(yōu)秀的抗燃性和使用性,同時具有良好的生態(tài)效應,易生物降解性和無水生毒性。對不同種類的難燃液開展評估認證時,應貫徹全生命周期管理理念,充分借鑒歐盟生態(tài)標簽等源頭危害預防的經(jīng)驗,從污染治理向風險防范轉(zhuǎn)變。在產(chǎn)品設計時就要考慮降低環(huán)境危害,優(yōu)先選用安全和無毒害原料,優(yōu)化生產(chǎn)工藝,減少有害廢物排放,生產(chǎn)出低危害或無害產(chǎn)品,從而加快產(chǎn)品升級換代和行業(yè)健康發(fā)展。從全生命周期角度分析,加強個性化管理。對長期在高壓下運行且需要進行定期更換的難燃液,應考慮其泄漏帶來的環(huán)境污染,以及廢液處置對環(huán)境的影響;對長期在密閉體系中使用、不會發(fā)生泄漏的,則重點考慮舊油處置對環(huán)境的影響。
博采眾長、為我所用,緊密結(jié)合我國煤礦實際應用環(huán)境,全面獲取和研究國內(nèi)外認可度高的新技術(shù)標準,不斷加強比對、驗證和更新。水生毒性是國際ISO標準、歐盟生態(tài)標簽準則中評價難燃液水生環(huán)境危害的重要項目,也是化學品環(huán)境危害評估的重要方面,建議適時納入到我國環(huán)境友好難燃液評價中。在條件成熟的情況下,可參照歐盟生態(tài)標簽潤滑劑分類清單方式,逐步建立難燃液常用物質(zhì)成分清單,完善其環(huán)境危害、健康危害、理化危害等信息,為產(chǎn)品設計和環(huán)境友好評價提供參考和依據(jù)。持續(xù)加強行業(yè)實驗室檢測能力建設,充分利用社會檢測認證資源,準確、科學采信已有檢測認證結(jié)果。
鑒于難燃液在保障煤礦安全生產(chǎn)中的重要作用,我國在2001年將其納入礦用產(chǎn)品安全標志管理目錄,需要取得礦用產(chǎn)品安全標志證書后才能在煤礦使用,至今已20余年。2022年,國家礦山安全監(jiān)察局修訂發(fā)布新版安全標志管理礦用產(chǎn)品目錄,難燃液產(chǎn)品依然在列。難燃液的安全性和質(zhì)量可靠性始終是最基本的要求,是進行環(huán)保評價的前提。在評估認證過程中,需要在堅持安全第一、質(zhì)量第一的前提下,逐步提高產(chǎn)品的環(huán)境友好要求,促使產(chǎn)品在滿足安全使用性能的基礎上又具有良好的綠色生態(tài)效應。
環(huán)境友好難燃液認證是用于引導產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展、實現(xiàn)高引領的自愿性產(chǎn)品認證。應在科學實施的同時加大宣傳力度,提高煤炭行業(yè)各方的認知意識和認可度。通過環(huán)境友好難燃液評估認證的有效組織實施,有助于全面促進社會各方積極承擔環(huán)境保護責任,在研發(fā)設計、生產(chǎn)、使用、處置等全過程中落實環(huán)境保護與經(jīng)濟發(fā)展相協(xié)調(diào)的理念,優(yōu)先選用環(huán)境友好難燃液,實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,協(xié)同推進降碳、減污、擴綠、增長,推進生態(tài)優(yōu)先、節(jié)約集約、綠色低碳發(fā)展。