吳福容, 李 巖, 馬峻杰, 王宇航, 王鳳平

北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 北京 100083

引 言

5As4S4(α)+3O2→4As4S5+2As2O3

(1)

As4S5As4S4(α)+S

(2)

As4S5→As4S4(p)+S

(3)

雄黃(α-As4S4)被光照射時氧化為烏宗石(As4S5)和砒石(As2O3), 隨后中間產(chǎn)物烏宗石進(jìn)一步反應(yīng)生成雄黃[式(2)]或者副雄黃(p-As4S4)[式(3)], 游離態(tài)的硫與雄黃結(jié)合生成烏宗石[式(2)][14-17]。

Ballirano和Maras采用原位X射線透射粉末衍射技術(shù)對雄黃的光誘導(dǎo)退化的動力學(xué)進(jìn)行了研究, 隨著氖燈光照時間的增加, 雄黃減少, 砒石和副雄黃不斷增多, 中間產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到30%后逐漸下降[17]。 Kyono用X射線衍射技術(shù)研究了在350～800 nm波長的鹵鎢燈照射下的雄黃退化反應(yīng)[18], 并結(jié)合前人探究雄黃光誘導(dǎo)退化反應(yīng)的工作[11, 14, 19], 表明輻照強(qiáng)度y與退化時間x的關(guān)系為y=e6.480/x0.749 1。 而不同波段對雄黃的影響不同, 所以不同光源對雄黃照射的結(jié)果也不同, 因此本文采用了目前古建筑內(nèi)部照明常用的WLED照射雄黃, 根據(jù)拉曼光譜技術(shù)測得不同輻照度下雄黃拉曼信號完全消失的時間得出輻照度與雄黃退化時間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與參數(shù)

光源WLED的功率為200 W。 Everfine光譜分析儀(SPIC-300AW, Everfine), 可測波長范圍為380～760 nm, 波長精度達(dá)0.5 nm。 測得WLED的光譜功率分布圖如圖1。 光源的色溫為6 446.0 K, 波長范圍在400～720 nm之間。

紅外測溫計(CAUTION)測量范圍為-50～380 ℃, 物距比12∶1。

共聚焦拉曼光譜儀(Horiba JY HR800)測拉曼光譜, 785 nm半導(dǎo)體激光器為探測激光器, 設(shè)置探測針孔直徑為200 μm, 使用50×物鏡、 1 800刻線·mm-1的色散光柵。

紫外-可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 950), 整個光學(xué)系統(tǒng)采用涂覆SiO2的全息刻線光柵(紫外/可見刻線數(shù)為1 440刻線·mm-1, 近紅外360刻線·mm-1), 設(shè)置測量范圍為400～750 nm, 測反射光譜。

1.2 方法

圖2(a)為實(shí)驗(yàn)所搭建的照明系統(tǒng)。 燈具到樣品臺的距離可以調(diào)節(jié), 整個系統(tǒng)使用遮光布隔絕外部光源, 從而避免外界光源對系統(tǒng)的影響。 使用光譜分析儀測得不同位置的輻照度, 在樣品臺上分別標(biāo)記出輻照度為190、 170、 150、 120、 100和50 W·m-2的位置, 如圖2(c)所示。 將雄黃置于直徑5 mm, 深度2.5 mm的坩堝中, 制成雄黃樣品。 每間隔1 h, 將雄黃樣品置于上述的幾個不同輻照度下, 歷時10 h, 也就是在每個輻照度下有11個不同時間放置的樣品, 如圖2(b)所示。 每照射11 h為一個光照周期, 使用共聚焦拉曼光譜儀測樣品的拉曼光譜圖。

圖2 照明系統(tǒng)及樣品

使用紅外測溫計測每個放置樣品處的溫度。 如表1所示, 樣品表面溫差不超過3 ℃, 所以溫度對每個樣品的影響幾乎是相同的。

表1 白色光源照射下不同輻照度所在位置的溫度

2 結(jié)果與討論

雄黃在190、 170、 150、 120、 100和50 W·m-2的輻照度下經(jīng)光照不同時間測得了873個拉曼光譜。 為了簡化, 文中只列出了雄黃在每個輻照度下出現(xiàn)變化和最終完全退化的光譜圖。

圖3列出了雄黃經(jīng)190 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖3a是雄黃的拉曼光譜圖, 圖3b是雄黃經(jīng)190 W·m-2輻照度的白光照射1 h后測得的拉曼光譜, 此時烏宗石133 cm-1[20]和副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰[21-22]出現(xiàn)了。 圖3c是雄黃經(jīng)190 W·m-2輻照度的白光照射85 h后測得的拉曼光譜。 如圖3所示, 副雄黃拉曼峰153 cm-1在退化過程中分裂為151和156 cm-1, 233 cm-1處的拉曼峰分裂為230和235 cm-1, 且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最后趨于穩(wěn)定; 烏宗石拉曼峰133 cm-1的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最后趨于穩(wěn)定。 雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖3c所示, 雄黃的拉曼特征峰消失了, 但拉曼峰原本有一定的寬度, 而部分拉曼峰位置相近, 會導(dǎo)致拉曼峰有交疊部分。 為了進(jìn)一步確認(rèn)雄黃拉曼峰存在與否, 對圖3c的拉曼峰進(jìn)行了分峰擬合。

圖3 雄黃經(jīng)190 W·m-2輻照度的白光照射

圖4是將圖3c的拉曼峰進(jìn)行分峰、 擬合的結(jié)果。 該圖表明, 雄黃經(jīng)光照85 h后, 其拉曼峰144、 166、 172、 182、 192、 220、 343和354 cm-1[23]完全消失。 根據(jù)圖3c、 圖4可知, 經(jīng)輻照度190 W·m-2的白光照射85 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖4 經(jīng)190 W·m-2輻照度的白光照射85 h的拉曼分峰擬合圖

圖5列出了雄黃經(jīng)170 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖5a表明雄黃經(jīng)170 W·m-2輻照度的白光照射1 h后副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了, 圖5b表明雄黃經(jīng)170 W·m-2輻照度的白光照射2 h后烏宗石133 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了。 如圖5所示, 中間產(chǎn)物烏宗石和副雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最終趨于穩(wěn)定, 而雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖5c與圖3c的譜圖是一致的, 說明經(jīng)輻照度170 W·m-2的白光照射95 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖5 雄黃經(jīng)170 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜

圖6列出了雄黃經(jīng)150 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖6a表明雄黃經(jīng)150 W·m-2輻照度的白光照射1 h后副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了, 圖6b表明雄黃經(jīng)150 W·m-2輻照度的白光照射2 h后烏宗石133 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了。 如圖6所示, 中間產(chǎn)物烏宗石和副雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最終趨于穩(wěn)定, 而雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖6c與圖3c的譜圖是一致的, 說明經(jīng)輻照度150 W·m-2的白光照射106 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖6 雄黃經(jīng)150 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜

圖7列出了雄黃經(jīng)120 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖7a表明雄黃經(jīng)120 W·m-2輻照度的白光照射1 h后副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了, 圖7b表明雄黃經(jīng)170 W·m-2輻照度的白光照射2 h后烏宗石133 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了。 如圖7所示, 中間產(chǎn)物烏宗石和副雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最終趨于穩(wěn)定, 而雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖7c與圖3c的譜圖是一致的, 說明經(jīng)輻照度120 W·m-2的白光照射140 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖7 雄黃經(jīng)120 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜

圖8列出了雄黃經(jīng)100 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖8a表明雄黃經(jīng)100 W·m-2輻照度的白光照射1 h后副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了, 圖8b表明雄黃經(jīng)100 W·m-2輻照度的白光照射2 h后烏宗石133 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了。 如圖8所示, 中間產(chǎn)物烏宗石和副雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最終趨于穩(wěn)定, 而雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖8c與圖3c的譜圖是一致的, 說明經(jīng)輻照度100 W·m-2的白光照射187 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖8 雄黃經(jīng)100 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜

圖9列出了雄黃經(jīng)50 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜圖。 圖9a表明雄黃經(jīng)50 W·m-2輻照度的白光照射4 h后副雄黃153和233 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了,圖9b表明雄黃經(jīng)50 W·m-2輻照度的白光照射7 h后烏宗石133 cm-1的拉曼峰出現(xiàn)了。 如圖9所示, 中間產(chǎn)物烏宗石和副雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 最終趨于穩(wěn)定, 而雄黃的拉曼峰強(qiáng)度逐漸減弱, 圖9c與圖3c的譜圖是一致的, 說明經(jīng)輻照度50 W·m-2的白光照射400 h后, 雄黃完全退化為副雄黃和烏宗石。

圖9 雄黃經(jīng)50 W·m-2輻照度的白光照射不同時間的拉曼光譜

圖10 輻照度與雄黃退化時間的關(guān)系曲線圖

圖11 本實(shí)驗(yàn)與Kyono實(shí)驗(yàn)對比圖

圖3—圖9列出了不同輻照度下雄黃退化過程的拉曼光譜, 根據(jù)雄黃拉曼信號完全消失的時間記錄下雄黃完全退化所需時間, 如表2所示。 雄黃在同一光源、 不同輻照度下, 最終產(chǎn)物都是烏宗石和副雄黃, 只是光誘導(dǎo)雄黃完全退化所需時間不同, 輻照度越大, 雄黃完全退化所需時間越短。

表2 不同輻照度下雄黃完全退化時的光照時間

根據(jù)表2記錄的數(shù)據(jù)繪制出輻照度與雄黃退化時間關(guān)系的散點(diǎn)圖, 其中橫軸為雄黃完全退化時的光照時間, 縱軸為雄黃樣品接收到的輻照度。 使用origin軟件中的allometric1模型, 函數(shù)y=axb擬合出退化時間與輻照度的關(guān)系是

y=ea/xb

(4)

式(5)中,y是雄黃接收到的輻照度, 單位為W·m-2;x是雄黃完全退化所需時間, 單位為h;a=9.057,b=0.861。

Kyono使用XRD對多晶雄黃樣品在波長范圍為350～850 nm, 150 W的石英鹵鎢燈輻照下的光誘導(dǎo)退化過程進(jìn)行原位檢測分析, 實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的輻照度為5、 10和30 W·m-2, 根據(jù)原位XRD測得不同輻照度的光照下雄黃X射線衍射信號完全消失的時間, 得出雄黃完全退化所需時間x與輻照度y的關(guān)系為y=ea/xb(a=6.480,b=0.749 1)[18]。 本文使用的也是多晶雄黃樣品, 使用波長范圍為400～750 nm, 功率200 W的WLED燈進(jìn)行照明, 光譜分布圖如圖1所示。 將我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Kyono的進(jìn)行對比, 發(fā)現(xiàn)兩組實(shí)驗(yàn)得到的函數(shù)形式是一致的, 但由于燈光不同, 本實(shí)驗(yàn)的常數(shù)a和b比Kyono的實(shí)驗(yàn)常數(shù)a和b大。

物質(zhì)分子在通常情況下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài), 稱為基態(tài), 經(jīng)光照后吸收一定能量的光子提升到能量較高的狀態(tài), 為激發(fā)態(tài)。 而處于激發(fā)態(tài)的分子可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng), 也可能尚未來得及反應(yīng)就發(fā)生了分子內(nèi)或分子之間的傳能過程而釋放能量回到基態(tài)。 雄黃吸收光子達(dá)到激發(fā)態(tài)可能參加化學(xué)反應(yīng), 也可能以其他形式釋放能量, 但是雄黃吸收的高于其帶隙能的光子數(shù)越多, 處于激發(fā)態(tài)的雄黃分子越多, 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的概率越大。 不同波段的光對雄黃的影響不同[24], 所以不同光源誘導(dǎo)雄黃退化的概率不同。

使用紫外可見吸收光譜儀測得雄黃的吸收光譜如圖12所示。 通過在光譜最垂直的區(qū)域上做切線[25]得到雄黃的截止波長為589.3 nm, 根據(jù)式(5)計算得相應(yīng)的帶隙能為2.10 eV。

圖12 雄黃的吸收光譜

E=hν/λ=1 239.83/λ

(5)

只有雄黃吸收的光子高于2.10 eV才能達(dá)到激發(fā)態(tài)。 Kyono實(shí)驗(yàn)所使用的鹵鎢燈中含有大量紅黃波段的光子, 而本實(shí)驗(yàn)所使用的WLED燈中含有較多藍(lán)綠波段的光子, 所以在相同的輻照度下, WLED會誘導(dǎo)雄黃產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài), 使得更多的雄黃分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)退化為副雄黃, 因此我們實(shí)驗(yàn)得到的輻照度與退化時間的關(guān)系式中的常數(shù)b的值大于Kyono的文獻(xiàn)結(jié)果。 而本實(shí)驗(yàn)中雄黃完全退化的時間長于Kyono的實(shí)驗(yàn)時間, 在公式中表現(xiàn)為常數(shù)a更大, 是因?yàn)閃LED燈含有大量的藍(lán)光, 會導(dǎo)致產(chǎn)物副雄黃轉(zhuǎn)化為烏宗石[24], 而烏宗石也會轉(zhuǎn)化為雄黃[如式(2)所示], 所以當(dāng)雄黃完全退化時, 所需時間較長。 說明不同光源下雄黃退化的時間不同, 而本文所用的WLED研究不同輻照度對雄黃的影響更加符合目前博物館照明條件。 白光中的黃綠光會誘導(dǎo)雄黃完全退化為副雄黃, 而藍(lán)光可以誘導(dǎo)副雄黃轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物烏宗石[24], 因此, 雄黃在白光下的最終產(chǎn)物為副雄黃和烏宗石。

3 結(jié) 論

采用拉曼光譜技術(shù)研究了雄黃在不同輻照度下的退化時間。 雄黃完全退化時間x與輻照度y的關(guān)系是y=e9.057/x0.861, 說明輻照度越高, 退化時間越短。 雄黃在白光下的最終產(chǎn)物為副雄黃和烏宗石, 是因?yàn)榘坠庵械狞S綠光可以誘導(dǎo)雄黃完全退化為副雄黃, 但其中的藍(lán)光會使副雄黃轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物烏宗石。 如今古建筑內(nèi)部多采用WLED燈進(jìn)行照明, 可以根據(jù)不同輻照度與雄黃退化所需時間的對應(yīng)關(guān)系, 對文物進(jìn)行定期修復(fù)。