劉亭亭 王 昊 黃海房 蔡志業(yè)

（1 廣州市建筑材料工業(yè)研究所有限公司；2 廣東省材料與構(gòu)件防火檢測技術(shù)企業(yè)重點實驗室）

鋼筋混凝土是常用的建筑材料，被廣泛運用于房屋建筑、橋梁工程等建設(shè)中[1]?；炷了玫脑牧霞巴饨绛h(huán)境滲入的氯離子會通過復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)引起鋼筋銹蝕，加速破壞混凝土結(jié)構(gòu)，降低其耐久性[2]。

目前常用的混凝土氯離子檢測方法為JGJ/T 322-2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》自動電位滴定法[3]。該方法通過記錄溶液電位以及消耗的硝酸銀溶液體積繪制曲線，并通過二次微商法計算滴定終點[4]。但實際檢測過程中自動電位滴定儀的溶液電位示數(shù)不穩(wěn)定，電位隨滴定液加入的變化量不大，滴定終點突躍不明顯，導(dǎo)致繪制出的曲線難以計算滴定終點，最終測量結(jié)果存在一定偏差。但混凝土的氯離子含量是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性性能的重中之重，不可馬虎。

本文采用自動電位滴定儀測定混凝土的氯離子含量，探討了有機溶劑、膠體溶液、表面活性劑、不同pH 值等對電位滴定的影響[5-8]，并對實驗結(jié)果進行分析。通過試驗條件的改進，提高反應(yīng)均勻性，改善滴定終點的突躍，確保對突躍終點選擇的準(zhǔn)確性，從而提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 儀器

ZDJ-2 自動電位滴定儀（雷磁）；PCl-1-01 氯離子電極（雷磁）；217-01 參比電極（雷磁）；PHSJ-3F（雷磁）pH計；HM-200日本AND電子天平；電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試劑

所有試劑均為分析純，水為實驗室自制蒸餾水，試劑的配制參照標(biāo)準(zhǔn)。

使用試劑：NaCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）；AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）；硝酸溶液（1%）；淀粉溶液（10g/L），現(xiàn)配現(xiàn)用；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚單酯（Tween-40）和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液，以上表面活性劑均配成1%的水溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗內(nèi)容

⑴準(zhǔn)確吸取1mL0.01mol/L 的NaCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液于150mL燒杯中，加入100mL的蒸餾水，再分別加入一定量的改進試劑。采用自動電位滴定儀手動模式，以PCl-1-01 氯離子電極作為指示電極，217-01 參比電極為參比電極，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定至終點。記錄消耗的體積及對應(yīng)的電位，觀察滴定終點的變化。

⑵將硝酸銀溶液讀數(shù)（mL）和對應(yīng)的電位（mV）列成表格，通過二級微商計算出滴定結(jié)果，滴定結(jié)果對應(yīng)的電位變化計算曲線的突躍值，突躍值變化越大，曲線的斜率越大，在不影響滴定結(jié)果的前提下，對滴定更有利。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 有機溶劑對滴定結(jié)果的影響

有機溶劑乙醇分別取NaCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL、10mL，丙醇取NaCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，丙酮取NaCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL 進行滴定分析。

表1 為有機溶劑乙醇、丙醇、丙酮對滴定終點的影響，由表1 可知，加入有機溶劑后，滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對偏差均在10%以內(nèi)，不會影響滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖1～圖4 可見，改進劑的加入能使滴定終點的電位突躍更加明顯，乙醇突躍值提升最高達13.09%。隨著改進劑含量的增高，靈敏度的提升會更加明顯，當(dāng)溶液中氯離子含量較高時，乙醇和丙醇對靈敏度的提升效果也會更加明顯。

圖1 乙醇滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖2 乙醇滴定曲線（10mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖3 丙醇滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖4 丙酮滴定曲線（10mL0.01mol/L的NaCl溶液

表1 乙醇、丙醇、丙酮對滴定終點的影響

2.2 膠體溶液對滴定結(jié)果的影響

由表2 及圖5 可見，淀粉溶液可在不影響滴定結(jié)果的情況下有效提升滴定終點的突躍變化值及靈敏度。圖5 滴定曲線可知，淀粉加入量為10mL 或者20mL 時曲線滴定終點的切線斜率反而比較高，滴定曲線的電位變化更為明顯，最高達到了15.67%，靈敏度較高。

圖5 淀粉滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液

表2 淀粉、硅酸對滴定終點的影響

表3 pH對滴定終點的影響

表4 非離子型表面活性劑的影響

表5 陰離子型表面活性劑SDS的影響

表2 中硅酸膠體的加入會對滴定結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響，記錄所得的滴定曲線也不符合二次微商法曲線變化，這是由于硅酸溶膠在堿性條件下比較穩(wěn)定，但是氯離子的滴定需要在酸性環(huán)境下進行，因此往溶液中加入硅酸溶膠后進行滴定，此時待測溶液較為渾濁，反而使得電極無法準(zhǔn)確測量溶液的電位，造成滴定結(jié)果偏差。

2.3 pH對滴定結(jié)果的影響

實驗用稀硝酸調(diào)節(jié)被測溶液的pH值，圖6顯示不同的pH 滴定結(jié)果無明顯變化，不會影響滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。溶液的pH 越小，起始電位越低。酸度對滴定終點無促進作用，不影響滴定終點，不能提升滴定的靈敏度。

圖6 pH滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4 表面活性劑的影響

實驗選取非離子型表面活性劑十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚單酯（Tween-40）和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）進行實驗，將上述表面活性劑配成1%水溶液，分別取不同的體積，進行滴定分析。

2.4.1 非離子型表面活性劑的影響

表面活性劑OP-10、Tween-40 的加入不對滴定結(jié)果產(chǎn)生太大的影響（滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差小于10%）。由圖7、圖8 可見，表面活性劑OP-10、Tween-40的加入提升了滴定終點的突躍變化值及靈敏度，OP-10相比Tween-40對滴定結(jié)果產(chǎn)生的效果更加明顯。

圖7 OP-10滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖8 Tween-40滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖9 SDS滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4.2 陰離子型表面活性劑的影響

十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入亦可有效提升滴定終點的突躍變化值及靈敏度，同時不影響滴定結(jié)果，當(dāng)十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入量為2mL 或者3mL 時曲線滴定終點的切線斜率比較大，終點突躍值最高提升為10.58%。

圖10 中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的加入會對滴定結(jié)果產(chǎn)生明顯的負(fù)影響，記錄所得的滴定曲線不符合二次微商法曲線的變化。兩種陰離子表面活性劑，LAS 的分子結(jié)構(gòu)比SDS 多了一個疏水性的苯環(huán)，因此LAS 對電極測試影響不大，LAS 不適合做硝酸銀滴定氯離子實驗的改性劑。

2.5 復(fù)合改性劑對滴定結(jié)果的探討

混凝土氯離子含量檢測時，樣品溶液需在酸性或弱堿性條件下進行，基于上述實驗結(jié)果，探究復(fù)合改進劑的加入能否更有效地提升曲線靈敏度，并探究最佳復(fù)配方案。實驗內(nèi)容如下：

在100mL純水加入1mL0.01mol/LNaCl，選10mL10g/l 淀粉溶液、10%乙醇、OP-10 為3mL1%的水溶液、SDS 為3mL1%的水溶液進行混合探究，進行滴定實驗。

實驗設(shè)計：①水+NaCl、②水+NaCl+淀粉、③水+NaCl+淀粉+SDS、④水+NaCl+SDS、⑤水+NaCl+SDS+乙醇⑥水+NaCl+淀粉+乙醇、⑦水+NaCl+OP-10+乙醇、⑧水+NaCl+淀粉+SDS+乙醇、⑨水+NaCl+淀粉+OP-10+乙醇。

表6 為混合改性劑對滴定結(jié)果的影響。圖11～圖12 為不同設(shè)計方案對應(yīng)的體積-電位圖。結(jié)果可知：①淀粉、表面活性劑單獨實驗不影響滴定結(jié)果，同時加入會影響滴定結(jié)果。②淀粉對曲線滴定終點的切線斜率相對表面活性劑比較高，終點突躍變化比較大。③表面活性劑與乙醇混合加入時，可不影響滴定結(jié)果前提下提升滴定終點的突躍變化值，突躍值變化幅度在11%內(nèi)，比單獨表面活性劑實驗時，切線斜率更高，效果更明顯。

圖11 滴定曲線1（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖12 滴定曲線2（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

表6 混合改性劑的影響

結(jié)合上述結(jié)果，從數(shù)據(jù)可知，單獨改性劑對滴定的效果比部分混合因素要明顯，考慮檢測過程中實用性、成本等因素，建議選擇單獨改性劑?；旌细男詣┩扑]考慮選擇表面活性劑+乙醇或者淀粉+乙醇。

3 混凝土氯離子實驗

選取廣州某混凝土公司強度C45 的鋼筋混凝土芯樣，破碎、過篩后于烘箱至恒重，進行測試，探究改性劑對混凝土氯離子的影響。

3.1 實驗步驟

⑴用天平稱取5.0000g試樣，精確到0.0001g，放入磨口三角瓶。在磨口三角瓶加入250.0mL 試驗用水，蓋緊塞劇烈搖動3min～4min，防置24h；

⑵用快速定量濾紙過濾磨口三角瓶中的溶液，成為混凝土試樣濾液。用移液管吸取50.00mL 濾液，滴加2滴10g/L的酚酞指示劑；

⑶用配置的硝酸溶液滴至紅色剛好褪去，分別加入淀粉、乙醇、表面活性劑OP-10、淀粉+乙醇、表面活性劑+乙醇；

⑷將燒杯放在電磁攪拌器上，用氯離子電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

3.2 實驗結(jié)果及分析

由表7 可知，幾種改性劑的加入對混凝土氯離子的測試結(jié)果沒有影響，且在滴定過程中，加入淀粉、乙醇時滴定電位更加穩(wěn)定。混凝土中一些污物附著電極膜面會對滴定突躍產(chǎn)生影響，在滴定過程中及時清洗防止電極被污染。綜上，探究實驗的結(jié)論對實際的混凝土樣品同樣適用，有效的提高了滴定的靈敏度，對混凝土氯離子含量的檢測有指導(dǎo)作用。

表7 混凝土氯離子測試結(jié)果

4 結(jié)論

有機溶劑、淀粉膠體和表面活性劑OP-10、Tween-40、SDS 的加入不影響滴定結(jié)果，且能提高滴定終點的電位突躍，提升實驗的準(zhǔn)確性。加入硅酸溶膠后，待測溶液較為渾濁，電極無法準(zhǔn)確測量溶液的電位，造成滴定結(jié)果的偏差。不同的酸度會影響溶液的起始電位，不影響滴定結(jié)果，不能提升滴定的靈敏度。表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對滴定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)影響，不適合做硝酸銀滴定氯離子實驗的改性劑。

選取的改性劑同樣能有效地提升混凝土氯離子含量檢測的靈敏度，增大滴定終點的突躍區(qū)間，使得滴定過程中微小的變化被記錄下來，更好的判斷滴定終點，為實際的混凝土檢測過程中提供了可靠的技術(shù)支持。