程浩，于萬(wàn)金，吳江平，林勝達(dá)，郭天佐，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

含氟烯烴類化合物大多具有良好的環(huán)保和化學(xué)性能，在電子材料、制冷工業(yè)、藥物化學(xué)、農(nóng)藥化學(xué)品、氟聚合物等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-5]。八氟環(huán)戊烯是一種新型全氟烯烴，也稱全氟環(huán)戊烯，化學(xué)式為C5F8，相對(duì)分子質(zhì)量為212.04 g/mol，CAS 號(hào)為559-40-0，密度為（1.64±0.1）g/cm3，沸點(diǎn)為25 ℃～27 ℃，化學(xué)性能穩(wěn)定，可用于高端芯片的先進(jìn)制造，是新一代環(huán)保型電子刻蝕氣體，主要用于刻蝕氧化物薄膜，特別適用于超精細(xì)加工。傳統(tǒng)刻蝕氣體多為飽和含氟化合物，其中包括CF4、CF3H、CH2F2、CH3F、CF3CF3、CF3CH2CF3、C3F8、c-C4F8等有機(jī)氟化物[6-9]。八氟環(huán)戊烯最初由日本瑞翁株式會(huì)社合成[10-12]，由日本制氧（東京）公司提純和包裝[13]，主要目標(biāo)是利用該產(chǎn)品替代八氟環(huán)丁烷（c-C4F8）。Takahashi 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，使用八氟環(huán)戊烯在氟碳薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVD）刻蝕中容易形成具有高氟含量和高密度的類PTFE 薄膜，有希望制造下一代層間電介質(zhì)；此外，在C4F8、C3F6和C5F8三種等離子體中均會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定分子CF4和C2F6，但八氟環(huán)戊烯中最少，有利于減少環(huán)境污染。因此，八氟環(huán)戊烯有望成為飽和全氟烷烴刻蝕氣的替代物，開(kāi)發(fā)該產(chǎn)品制備技術(shù)，對(duì)助力含氟刻蝕氣國(guó)產(chǎn)化具有重要的意義。

1 八氟環(huán)戊烯的合成方法

八氟環(huán)戊烯合成主要以六氯環(huán)戊二烯或八氯環(huán)戊烯為原料，經(jīng)過(guò)氯氟化或氟化制得部分氟化的全鹵環(huán)戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）中間體，最后所得中間體通過(guò)催化氟化或堿金屬氟化物氟化制得八氟環(huán)戊烯[15]。

1.1 全鹵環(huán)戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）中間體的合成方法

1,2-二氯六氟環(huán)戊烯（C5Cl2F6）是制備八氟環(huán)戊烯的重要中間體，可以通過(guò)六氯環(huán)戊二烯氣相氯氟化制得，也可通過(guò)六氯環(huán)戊二烯液相氯化合成八氯環(huán)戊烯，八氯環(huán)戊烯再經(jīng)氣相氟化或液相氟化制得。將六氯環(huán)戊二烯氣相氯氟化或八氯環(huán)戊烯氟化制備全鹵環(huán)戊烯中間體，具有反應(yīng)簡(jiǎn)單和可連續(xù)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有工業(yè)前景的制備方法。

Henne 等[16]報(bào)道，將9 mol(1800 g)粉末狀三氟化銻加入至裝有壓力表和針型閥的鋼制反應(yīng)器中，抽真空后吸收自身重量5%的氯氣，然后加入3 mol(1020 g)八氯環(huán)戊烯，通過(guò)振蕩加熱過(guò)夜后，壓力達(dá)到1.0 MPa，最后經(jīng)精餾得到前餾分28 g，1.5 mol (360 g) 1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，C5F5Cl3和C5F4Cl4的混合物177 g，其中1,2-二氯六氟環(huán)戊烯收率約為68%，八氯環(huán)戊烯制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 1。同時(shí)將五氟化銻與C5F6Cl2繼續(xù)加熱反應(yīng)，結(jié)果僅收集到少量C5F9Cl、C5F8Cl2等未知結(jié)構(gòu)的混合物，其中原料回收率為54%。

Scheme 1

Michael 等[17]報(bào)道制備通式為二氯全氟單環(huán)烯烴的方法，見(jiàn)Scheme 2。將1250 g(3.53 mol)八氯環(huán)戊烯加入至不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器配備壓力維持單元和鹽水冷卻的不銹鋼柱，其中含有2500 mL（124 mol）無(wú)水氟化氫和175 g(0.6 mol)五氯化銻，然后加入100 g（1.41 mol）氯氣在140 ℃下攪拌反應(yīng)7.5 h，反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)泄放維持反應(yīng)器內(nèi)壓力不超過(guò)3.5 MPa。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓下蒸餾過(guò)量的氟化氫直至反應(yīng)器加熱至40 ℃，收集有機(jī)相326 g，隨后將殘留物繼續(xù)在120 ℃，0.5 MPa 壓力下減壓蒸餾，收集到433 g 產(chǎn)物，將分離的有機(jī)相合并后經(jīng)過(guò)水洗獲得753 g 1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，純度為98.5%，收率達(dá)87.2%。最終反應(yīng)器內(nèi)殘留物經(jīng)過(guò)氯氣活化多次回收利用后，收率和選擇性僅發(fā)生略微變化。

Baranauckas 等[18]報(bào)道了一種制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法，見(jiàn)Scheme 3。該方法通過(guò)氟化氫和具有式C5ClxFy（3≤x≤7，1≤y≤5 且x+y=8）的全鹵環(huán)戊烯在活性炭下進(jìn)行氟化反應(yīng)，所用活性炭灰分為1.6%，反應(yīng)溫度約150 ℃～500 ℃。其中將HF 以2.5 mol/h 和C5Cl6F2以0.4 mol/h 通過(guò)活性炭催化劑，催化劑床層溫度維持在350 ℃，所收集產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常壓分餾，含24% C5Cl2F6、26% C5Cl3F5、28% C5Cl4F4。該反應(yīng)可以通過(guò)蒸餾1,2-二氯六氟環(huán)戊烯產(chǎn)物，未反應(yīng)原料和中間體可循環(huán)使用，通過(guò)HF 進(jìn)一步氟化可以獲得較高的收率制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯。

Scheme 3

張呈平等[19]報(bào)道了一種同時(shí)制備二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法，見(jiàn)Scheme 4。第一步反應(yīng)以全鹵環(huán)戊烯或/和全鹵環(huán)戊二烯為原料，在氟化鉀和有機(jī)溶劑存在下，加熱至70 ℃～150 ℃，反應(yīng)2～30 h，發(fā)生液相氟氯交換反應(yīng)，得到同分異構(gòu)體1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯、1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯、1,3,3-三氯五氟環(huán)戊烯和1,4,4-三氯五氟環(huán)戊烯； 第二步反應(yīng)以1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯、1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯、1,3,3-三氯五氟環(huán)戊烯或1,4,4-三氯五氟環(huán)戊烯中的一種或多種為原料，在氟化鉀和有機(jī)溶劑存在的條件下，發(fā)生液相氟氯交換反應(yīng)得到二氯六氟環(huán)戊烯的同分異構(gòu)體。該反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)三氯五氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體，但繼續(xù)氟化過(guò)程中，二氯六氟環(huán)戊烯混合物的產(chǎn)率僅為57.7%。

Scheme 4

Kischitz 等[20]報(bào)道了以六氯環(huán)戊二烯（C5Cl6）為原料，SbF5為氟化劑，在加熱回流的條件下反應(yīng)制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法，通過(guò)過(guò)量SbF5氟化收率在50%～55%。改進(jìn)工藝使用五氯化銻作催化劑，通過(guò)間歇加入氯氣和氟化氫氟化，維持反應(yīng)溫度在50 ℃～60 ℃，可以制得C5F6Cl2為主的產(chǎn)物，同時(shí)含有少量未氟化完全的C5F5Cl3副產(chǎn)物，見(jiàn)Scheme 5。

Scheme 5

Robota 等[21]介紹了一種銅-鋁-氟絡(luò)合物氟化催化劑制備方法，該催化劑可以催化氟化八氯環(huán)戊烯制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯。催化劑制備方法為用水將3000 份鋁酸鈉稀釋至其原始體積的約20 倍，然后將稀釋的溶液與200 份氯化銅和足夠鹽酸的稀釋水溶液緩慢混合，與氫氧化鋁反應(yīng)加速將沉淀物過(guò)濾，用水洗滌，并在400 ℃的溫度下焙燒。然后將焙燒產(chǎn)物粉碎至平均粒度直徑為6.35～3.18 mm。以這種方式制備得到1403 份干燥產(chǎn)品催化劑。該催化劑鋁含量為45.91%，銅含量為8.71%，其余基本為氧。將該催化劑先在110 ℃氮?dú)饬髦懈稍?0 min,然后經(jīng)過(guò)氟化氫預(yù)活化，最后在300 ℃下與八氯環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，可得到以1,2-二氯六氟環(huán)戊烯為主的產(chǎn)物。

權(quán)恒道等[22]公開(kāi)了一種通過(guò)雙環(huán)戊二烯制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯方法。首先通過(guò)熱解雙環(huán)戊二烯得到環(huán)戊二烯，其次以環(huán)戊二烯為原料在液相條件下與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)得到1,2,3,4-四氯環(huán)戊烷，然后在鉻基催化劑條件下，與氟化氫和氯氣進(jìn)行氣相氯氟化反應(yīng)制得1,2-二氯六氟環(huán)戊烯。見(jiàn)Scheme 6。該方法原料易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

Scheme 6

1.2 鹵代環(huán)戊烯制備八氟環(huán)戊烯

1.2.1 全鹵環(huán)戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）制備八氟環(huán)戊烯

全鹵環(huán)戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）是合成八氟環(huán)戊烯的關(guān)鍵中間體，通過(guò)進(jìn)一步氟氯交換實(shí)現(xiàn)全氟化可制得八氟環(huán)戊烯。

Henne[23]報(bào)道使用24.5 份1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與23.2 份氟化鉀和60 份N,N-二甲基甲酰胺在鋼反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)5 h后原料基本轉(zhuǎn)化完全，制得八氟環(huán)戊烯與1-氯七氟環(huán)戊烯混合物，然后逐漸升溫至140 ℃反應(yīng)5 h,通過(guò)冷卻收集、蒸餾提純得到12.5 份的全氟環(huán)戊烯，收率為51%，見(jiàn)Scheme 7。

Scheme 7

劉冬鵬等[24]公開(kāi)了一種八氟環(huán)戊烯的制備方法，如Scheme 8所示。在氟化催化劑存在下，1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與無(wú)水氟化氫發(fā)生氣相催化氟化反應(yīng)，得到中間體1-氯七氟環(huán)戊烯，在氟化催化劑存在下，1-氯七氟環(huán)戊烯繼續(xù)與無(wú)水氟化氫發(fā)生氣相催化氟化反應(yīng)，得到八氟環(huán)戊烯。該方法第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)，可以使物料反應(yīng)完全，實(shí)現(xiàn)物料的充分利用；但采用含鉻的氟化催化劑，屬于有毒物質(zhì)，不利于環(huán)保。

Scheme 8

Takanobu 等[25]報(bào)道了通過(guò)兩步KF 氟化工藝制備高純八氟環(huán)戊烯，如Scheme 9所示。首先將CCl6-xFx（X=3～6）氯氟環(huán)戊烯混合物與KF 氟化制得1-氯七氟環(huán)戊烯為主產(chǎn)物的混合物，該氯氟環(huán)戊烯混合物為55.5% 1,2-二氯六氟環(huán)戊烯、31.4%三氯五氟環(huán)戊烯、12.5%四氯四氟環(huán)戊烯，反應(yīng)結(jié)束后獲得收率為68.8%的1-氯七氟環(huán)戊烯，17.2% 1,3-二氯六氟環(huán)戊烯和1,4-二氯六氟環(huán)戊烯，以及1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，然后將中間體繼續(xù)與氟化鉀反應(yīng)，制得八氟環(huán)戊烯。

Scheme 9

Akira 等[26]報(bào)道結(jié)構(gòu)通式為R1CCl=CClR2，使用鹵化銻為氟化催化劑，在氫氟酸條件下進(jìn)行催化氟化，反應(yīng)得到中間體后繼續(xù)與氟化鉀進(jìn)行反應(yīng)可制得八氟環(huán)戊烯。在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)加入950 g 五氯化銻和330 g 六氯環(huán)戊二烯，在80 ℃下加入100 g 氯氣，反應(yīng)2 h 后排出氯氣，加入210 g HF,從保壓閥出口排出生成的氯化氫，壓力降低至常壓后除去殘存的氟化氫，在常壓下繼續(xù)反應(yīng)5 h。產(chǎn)物中含61.7%1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，30.9%1，2,3-三氯-3,4,4,5,5-五氟環(huán)戊烯，7.1%1,2,3,5-四氯四氟環(huán)戊烯，0.3%1,2,3,3,5-五氯三氟環(huán)戊烯。將所得混合物在135 ℃下繼續(xù)與DMF、氟化鉀反應(yīng)3 h，得到收率為93.1%的八氟環(huán)戊烯產(chǎn)品。

1.2.2 八氯環(huán)戊烯合成八氟環(huán)戊烯

Seok 等[27]報(bào)道一種連續(xù)制備用于干法刻蝕工藝的高純八氟環(huán)戊烯的方法，如Scheme 10所示。所述方法包括使八氯環(huán)戊烯與KF 連續(xù)反應(yīng)，并純化粗八氟環(huán)戊烯。在反應(yīng)步驟中，并聯(lián)安裝兩個(gè)帶KF 的過(guò)濾器，并使其與含有八氯環(huán)戊烯的反應(yīng)器交替連通，以生產(chǎn)粗八氟環(huán)戊烯。在純化步驟中，除去沸點(diǎn)低于八氟環(huán)戊烯的有機(jī)物，分離金屬成分和沸點(diǎn)高于八氟環(huán)戊烯的有機(jī)物，以回收作為氣體的八氟環(huán)戊烯。

Scheme 10

Chambers 等[28]介紹了一種八氟環(huán)戊烯的制備方法，如Scheme 11所示，將3.4 g (10 mmol)的八氯環(huán)戊烯，5.8 g（100 mmol）KF，6.5 cm3的全氟十四氫菲（PFC）和2 mL 的四氫噻吩-1,1-二氧化物（THTD），在190 ℃下密封加熱15 h 得到1.9 g 八氟環(huán)戊烯，收率達(dá)89%。該氟化方法需要使用價(jià)格昂貴的全氟十四氫菲，且需要密封加熱，反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)較大。

Scheme 11

張學(xué)良等[29]報(bào)道一種八氟環(huán)戊烯的連續(xù)化工業(yè)制備方法，原料環(huán)戊烯通過(guò)氯化、中間產(chǎn)物提純、氟化反應(yīng)3 步制備八氟環(huán)戊烯，如Scheme 12所示。步驟一：環(huán)戊烯與氯氣在氯化塔中進(jìn)行分段氯化反應(yīng)；步驟二：將經(jīng)過(guò)氯化塔的混合氣體減壓蒸餾提純得到八氯環(huán)戊烯，減壓抽出的混合氣體使用飽和食鹽水洗滌和干燥后重新通入氯化塔中反應(yīng)； 步驟三：氣化后的八氯環(huán)戊烯與無(wú)水氟化氫，在流化床反應(yīng)器中，在鉍鉬共摻雜氟化劑的作用下發(fā)生氣相氟-氯交換反應(yīng)，生成八氟環(huán)戊烯。該方法相比現(xiàn)有液相氟化法制備八氟環(huán)戊烯，具備反應(yīng)原料便宜，反應(yīng)簡(jiǎn)單，不使用溶劑，不產(chǎn)生有機(jī)廢液，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率較高，可以連續(xù)化生產(chǎn)，非常具有工業(yè)化生產(chǎn)的前途。

Scheme 12

1.2.3 其他合成八氟環(huán)戊烯方法

Henne 等[30]報(bào)道，將1,2-二氯六氟環(huán)戊烯在氮?dú)饬髦信c三氟化鈷加熱反應(yīng)，溫度由90 ℃升至200 ℃，在產(chǎn)生的氣相中氯元素未被監(jiān)測(cè)到，同時(shí)沒(méi)有發(fā)生取代和顯著的分解反應(yīng)，因此表明氟的加成反應(yīng)是定量進(jìn)行的，即與三氟化鈷反應(yīng)得到1,2-二氯八氟環(huán)戊烷粗品，該粗品繼續(xù)在沸騰的乙醇中用鋅粉進(jìn)行脫鹵反應(yīng)，經(jīng)過(guò)24 h 反應(yīng)得到八氟環(huán)戊烯，如Scheme 13所示。同時(shí)發(fā)現(xiàn)用SbF3-Cl2進(jìn)行氟化反應(yīng)，氟化產(chǎn)物在高錳酸鉀氧化試驗(yàn)中得到全氟乙酸和全氟丙酸，通過(guò)紅外進(jìn)行佐證，表明氟化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為CF3C ≡CCF2CF3。另外，Yamada 等[31]報(bào)道氯化九氟環(huán)戊烷在溶劑異丙醇和鋅粉的作用下，通過(guò)脫氯反應(yīng)也可得到八氟環(huán)戊烯。

Scheme 13

Paprott 等[32]用六氯環(huán)戊二烯為原料制備八氟環(huán)戊烯，如Scheme 14所示。首先將六氯環(huán)戊二烯在氬氣氛圍下加熱至沸騰，然后與氟化汞反應(yīng)制得共軛二烯二聚體，在500 ℃～600 ℃的陶瓷管上高溫解聚可獲得3,3-二氟四氯環(huán)戊二烯單體。該單體繼續(xù)用氟氣氟化，以40%收率獲得C5F4Cl6，經(jīng)過(guò)鋅粉脫鹵可以制得六氟環(huán)戊烯，最終在超低溫下用五氟化銻氟化六氟環(huán)戊烯制備八氟環(huán)戊烯。該方法中氟化反應(yīng)需要在超低溫度下反應(yīng)，且后工藝復(fù)雜，收率較低。

Scheme 14

花瑩曦等[33]報(bào)道了將1,2-二氯環(huán)戊烷溶解于四氯化碳中，降溫至0 ℃～20 ℃，通入稀釋后的氟氣，攪拌，升溫至30 ℃～50 ℃后進(jìn)行氟化反應(yīng)1～2 h,得到氟化產(chǎn)物，經(jīng)分離提純，得到1,2-二氯八氟環(huán)戊烷；然后將還原脫氯試劑溶解于干燥的極性溶劑中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至50 ℃～80 ℃，采用恒壓滴液漏斗滴加1,2-二氯八氟環(huán)戊烷，當(dāng)反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)，再繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5 h，用冷阱收集八氟環(huán)戊烯氣體，如Scheme 15所示。該反應(yīng)原料不易得，且操作需要使用強(qiáng)腐蝕性的氟氣。

Scheme 15

花瑩曦等[34]報(bào)道將全氟環(huán)戊烷、二茂鐵（Ferrocene）和堿金屬的三氟甲磺酸鹽溶解于干燥的非質(zhì)子性溶劑中，攪拌，在保護(hù)氣體保護(hù)下，汞燈照射1～2 h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，分離提純，得到八氟環(huán)戊烯，如Scheme 16所示。所述方法中，反應(yīng)物反應(yīng)充分，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)高溫、高壓，反應(yīng)結(jié)束后排污容易，三廢較少，后處理簡(jiǎn)單，避免了因氟氯交換反應(yīng)不充分導(dǎo)致的雜質(zhì)較多問(wèn)題，溶劑可以回收利用，減少合成過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，對(duì)環(huán)境友好，屬于綠色合成方法。

Scheme 16

Leffler[35]報(bào)道通過(guò)五氟化銻氟化六氯苯的過(guò)程中可以得到收率約為1%的1,2-二氯六環(huán)戊烯副產(chǎn)物。

八氟環(huán)戊烯常規(guī)合成方法中，通過(guò)六氯環(huán)戊烯或八氯環(huán)戊烯在氟化催化劑下與氟化氫進(jìn)行氟化反應(yīng)，發(fā)生部分氯原子被氟取代，得到氯氟環(huán)戊烯，然后在有機(jī)溶劑中與氟化鉀進(jìn)行氟化制備八氟環(huán)戊烯，得到的氯氟環(huán)戊烯也可以通過(guò)氣固相催化氟化制備八氟環(huán)戊烯。在使用氟化氫進(jìn)行催化氟化時(shí)，需要制備氟化催化劑，同時(shí)涉及催化劑的活化和再生。此外，氟化過(guò)程是十分復(fù)雜的，需要回收過(guò)量的氟化氫、處理氯化氫副產(chǎn)物、在氯化氫水溶液中分離產(chǎn)物，且產(chǎn)物后期經(jīng)水堿洗、干燥以及精餾系統(tǒng)，但是通過(guò)催化氟化實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)八氟環(huán)戊烯是較受歡迎的方式，該方式在質(zhì)量控制、人力和生產(chǎn)成本等方面具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

2 應(yīng)用領(lǐng)域

電子氣是微電子工業(yè)，特別是大規(guī)模集成電路制造不可缺少的氣體材料。干法刻蝕涉及材料的去除，通常指去除半導(dǎo)體掩蔽圖案的蝕刻方法之一，是制造超大規(guī)模集成電路（ULSI）的必要工藝，該工藝通常需要超精細(xì)的電路圖案，以便在更小的空間內(nèi)儲(chǔ)存大量信息。傳統(tǒng)的飽和氟碳?xì)怏w作為干法刻蝕氣刻蝕硅化合物時(shí)，無(wú)法使得圖案的精細(xì)度達(dá)到0.13 μm 或更低（橫縱比為20 或更大），因?yàn)轱柡头蓟衔镌诳涛g硅化合物時(shí)表現(xiàn)出較低的選擇性，因此難以應(yīng)用于刻蝕超精細(xì)圖案。此外，常規(guī)刻蝕氣體在蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生的碳聚合物后期不能完全去除，嚴(yán)重阻礙超精細(xì)圖案的形成。

八氟環(huán)戊烯可以作為傳統(tǒng)飽和氟碳化合物的替代刻蝕氣體，由于分子內(nèi)存在雙鍵，因此氟碳比更低，相比傳統(tǒng)干法刻蝕氣體具有更高的選擇性刻蝕掩蔽膜層，此外刻蝕后殘留的刻蝕氣體容易氣化，有利于精細(xì)圖案加工。八氟環(huán)戊烯作為一種新開(kāi)發(fā)的含氟電子氣體在集成電路、半導(dǎo)體發(fā)光器件及材料的蝕刻與清洗工藝得到應(yīng)用[36-39]。八氟環(huán)戊烯對(duì)SiO2的刻蝕速率和刻蝕選擇比優(yōu)于八氟環(huán)丁烷，被認(rèn)為是替代飽和全氟烴的理想刻蝕劑之一[40]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，八氟環(huán)戊烯經(jīng)離子化產(chǎn)生的等離子體主要為C3F3+、C4F6+、C5F7+、C4F5+和C5F8+為主，Ar+與八氟環(huán)戊烯發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)可產(chǎn)生重要的含氟物種，從而可用作刻蝕氣體[41]。八氟環(huán)戊烯可以與氬氣和氧氣混合作為刻蝕氣體，在Ar 1000 mL/min/C5F815 mL/min /O228 mL/min、2 Pa 等離子體、偏置功率400 W 的條件下，該刻蝕氣體對(duì)二氧化硅的刻蝕速率為364nm/min，對(duì)SiCN的刻蝕速率為26 nm/min，二氧化硅對(duì)SiCN 的選擇比為14，遠(yuǎn)高于CF4（CF4200 mL/min、1 Pa 等離子體、晶圓偏置100 W）作為刻蝕氣體的選擇性[42]。八氟環(huán)戊烯的沉積速率始終比八氟環(huán)丁烷高50%，同時(shí)八氟環(huán)戊烯在7 mL/min 氣體流速下沉積速率與八氟環(huán)丁烷在15 mL/min 時(shí)候沉積速率相當(dāng)，C5F8沉積速率高，也是其具有高選擇性的原因之一[43-44]。

3 結(jié)語(yǔ)

八氟環(huán)戊烯是一種環(huán)境友好且高效的全氟烯烴，被視為下一代刻蝕氣體和制備電子器件原材料之一，在已有的制備方法中，主要通過(guò)催化氯化技術(shù)制備全鹵環(huán)戊烯中間體，該中間體通過(guò)一步或多步氟化技術(shù)轉(zhuǎn)化得到八氟環(huán)戊烯。盡管氣固相催化氟化路線復(fù)雜，對(duì)氟化催化劑活性和穩(wěn)定性要求極高，且設(shè)備腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重，但該路線具有原料易得、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、成本低、三廢量少等顯著優(yōu)勢(shì)，因此具有產(chǎn)業(yè)化潛力。未來(lái)開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的氟氯交換催化劑可能會(huì)成為制備八氟環(huán)戊的主要研究方向。改進(jìn)催化劑性能有助于提高八氟環(huán)戊烯的產(chǎn)率和純度，降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)制備高性能的電子器件行業(yè)和高端芯片先進(jìn)制造行業(yè)具有重要意義。