碳基材料應(yīng)用的研究進(jìn)展

李 微,楊 光,姜瑞婷,張 玥

(黑龍江省能源環(huán)境研究院,哈爾濱 150090)

新材料是支撐國家重大工程與戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ),而碳基材料是品種多、應(yīng)用廣、附加值高的典型材料之一,以其豐富的結(jié)構(gòu)形貌及優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)等性能備受關(guān)注,廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能、風(fēng)電、光伏、電子、冶金、化工、機械及交通等領(lǐng)域,是運載火箭、超高聲速飛行器、核反應(yīng)堆等研究中不可缺少的關(guān)鍵材料。廣義上的碳基材料可看作是以碳原子為骨架的材料體系,包括金剛石、石墨等純碳體系及碳化硅、高分子有機物等多原子體系。碳基新材料主要包括特種石墨烯、碳納米管、碳納米線及碳化硅材料等。本研究針對以上幾種碳基材料進(jìn)行探究。

1 不同碳基材料的應(yīng)用

1.1 石墨烯

石墨烯是一種碳材料,2004年,Novoselov等[1]利用微型計算機剝離方法成功地將石墨烯從單片狀態(tài)分離出來。石墨烯結(jié)構(gòu)如圖1所示,由一層獨立的sp2雜化碳原子組成,是一種具有六邊形蜂窩晶體結(jié)構(gòu)的二維碳質(zhì)材料。目前,石墨烯是最薄、最堅固的納米材料,薄片厚度為0.34 nm。石墨烯的制備方法有很多,主要包括機械剝離、液相剝離、化學(xué)氣相沉積、外延生長及氧化還原法。很多學(xué)者對石墨烯量子點[2]與摻雜其他元素、分子及有機材料的碳進(jìn)行了研究。

圖1 碳同素異形體：石墨烯到富勒烯、納米管及石墨

與石墨烯(G)相比,氧化石墨烯(GO)具有生產(chǎn)成本低、規(guī)模化生產(chǎn)、易于加工等優(yōu)點,可作為制備還原氧化石墨烯(RGO)的前體。近年來,對氧化石墨烯的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),其具有優(yōu)異的性能及豐富的活性含氧官能團(tuán)。這些含氧基團(tuán)與還原摻雜元素可作為共價/非共價改性的催化活性中心,根據(jù)規(guī)范要求進(jìn)行陽離子設(shè)計應(yīng)用程序。含氧基團(tuán)的存在拓寬了氧化石墨烯的層間間隙,可通過小分子或聚合物嵌入進(jìn)行功能化。目前,氧化石墨烯的功能化已取得了很大的進(jìn)展,已應(yīng)用于海水淡化、藥物遞送、油水分離、固定化催化、太陽能電池、儲能、醫(yī)療保健中[3]。但單組分石墨烯材料具有一定的局限性,如電化學(xué)活性弱、易團(tuán)聚、加工困難,極大地限制了石墨烯的應(yīng)用,因此功能性修改性石墨烯與氧化石墨烯的陽離子對擴大其應(yīng)用至關(guān)重要。石墨烯與氧化石墨烯的功能化可進(jìn)一步實現(xiàn)改性,改變陽離子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。

1.2 碳納米管

碳納米管(CNT)在傳感器、過濾、儲能[4]等領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。合成碳納米管的主要方法是電弧放電、使用等離子體、激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積及漂浮催化劑法等[5]。

電弧放電與激光燒蝕工藝是高溫合成工藝,可生產(chǎn)出具有較少結(jié)構(gòu)缺陷的碳納米管。使用電弧放電方法可制備對手性幾乎沒有控制的納米管,但使用反應(yīng)所需的金屬催化劑需要納米管的后處理純化,使用激光燒蝕合成的納米管具有高產(chǎn)率及低金屬雜質(zhì),這是因為金屬催化劑一旦關(guān)閉就會從管的末端蒸發(fā)。在此過程中獲得的納米管是不均勻的,存在一些分支,而使用高純度石墨棒與激光功率導(dǎo)致成本增加。

通過電弧放電、激光燒蝕及等離子體等方法可合成納米材料。為了更好地控制碳納米管的直徑、純度、長度、取向及大規(guī)模生產(chǎn),通常使用化學(xué)氣相沉積等工藝中的納米材料。Su等[6]采用新型氣凝膠負(fù)載Fe/Mo催化劑,采用化學(xué)氣相沉積方法制備了高質(zhì)量的單壁納米管。與負(fù)載在Al2O3粉末上的催化劑相比,每單位重量的催化劑獲得的納米管數(shù)量顯示出5倍的改進(jìn)。氣凝膠與催化劑之間的強烈相互作用及載體的高表面積導(dǎo)致了高催化活性。使用襯底的化學(xué)氣相沉積方法可產(chǎn)生碳納米管,這些碳納米管可作為薄膜被拉動,并在二次操作中逐層包裹成薄片。采用浮式催化劑氣相熱解法可生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模的碳納米管片,可直接將納米管纏繞在滾筒上,通過懸浮催化劑法制備出直徑為10 nm的高質(zhì)量、分布均勻、排列整齊的碳納米管。為了增強納米管的生長,使用苯作為碳源,鐵作為催化劑,噻吩作為含硫添加劑,可研究平均納米管直徑與噻吩濃度之間的關(guān)系[7]。硫的添加量可改變納米管的形態(tài),改進(jìn)的浮動催化劑方法允許更低的生長溫度及對生長參數(shù)更嚴(yán)格的控制,以生產(chǎn)大量、高質(zhì)量、低成本的單壁碳納米管。該方法可用于生產(chǎn)單壁與多壁碳納米管(MWCNTs),產(chǎn)率受生長促進(jìn)劑(一種含硫添加劑)的影響。

碳納米管材料具有良好的載流能力、機械強度、高導(dǎo)熱性。例如,碳納米管片的各向異性熱傳導(dǎo)有利于用于消防領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn),一種智能服裝能將熱量從服裝中引導(dǎo)到外部散熱器中,從而降低身體溫度。而碳納米管片材的阻燃性能有利于制備消防員的防護(hù)裝備,可將碳納米管材料集成到紡織品中[8]。非常薄的碳納米管片或含有顆粒的片的多孔結(jié)構(gòu)及碳納米管片的導(dǎo)電性能使其成為可穿戴電子產(chǎn)品紡織品的儲能材料。薄碳納米管片或具有顆粒的片的多孔性質(zhì)及碳納米管的高表面積可用于空氣與水過濾。碳納米管的導(dǎo)電與抗菌性能可用于病原體/病毒的捕獲及滅活。為了增強抗菌性能,可將抗病毒納米顆粒(如Ag、Cu、ZnO等)整合到碳納米管合成過程中[9]。片材性能取決于片材的定制,而不僅僅是碳納米管的固有特性。定制包括改變片材的親水性與透氣性,將不同類型的納米顆粒(NP)集成到合成過程中以改變片材性能。

1.3 碳纖維

碳原子在一維上的鍵合排列產(chǎn)生超高強度纖維,通常被稱為碳纖維(CF)。碳纖維被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)、體育、工業(yè)、輕質(zhì)建筑材料、電子及其他行業(yè)中。碳纖維通過紡絲、穩(wěn)定化、碳化及石墨化等工藝在張力下加工而成。其中,工業(yè)紡紗技術(shù)包括濕紡紗、干紡紗、干噴濕紡紗及熔融紡紗,瀝青纖維則由熔融芳香族塑料或石油產(chǎn)品等天然原料制成,經(jīng)歷穩(wěn)定化、碳化及石墨化[10]。人造絲是最早用于碳纖維的商業(yè)前體之一,是一種再生纖維素纖維,與合適的溶劑混合,使其可紡。紡絲后,人造絲纖維需經(jīng)過穩(wěn)定化及碳化形成碳纖維。近年來,人們對碳納米管的應(yīng)用開展了多方面研究,可用于制備碳納米管基碳纖維或碳紗(CYs),具有比其他前體碳纖維更高的強度。此外,石墨烯基碳纖維被證實具有良好的性能,從理論上講,石墨烯基碳纖維可達(dá)到最高的拉伸模量(>1 TPa)[11]。

為了提高碳纖維強度,需通過表面改性來改善纖維內(nèi)部的相互作用。常用的表面處理有氧化(氣相、液相和催化)、等離子體處理、洗滌及上漿,但由于缺乏廉價的前驅(qū)體及優(yōu)化合成技術(shù)的限制,目前還無法實現(xiàn)高強度、低成本的碳纖維制備及大規(guī)模生產(chǎn)。碳纖維的直徑大多為5～10 mm,數(shù)千根纖維束被組裝成一束或紗線,這些紗線具有多種用途。碳纖維是一種細(xì)長的長絲,含有90%以上的碳,具有優(yōu)異的性能。高抗拉強度(2～7 gpa)、高抗壓強度(高達(dá)3 gpa)、高彈性模量(200～900 gpa)、低熱膨脹率、高導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性是碳纖維的突出特性[12]。鑒于以上性能,碳纖維被用于航空、汽車工業(yè)、體育用品、風(fēng)力渦輪機葉片等復(fù)合材料中,且碳纖維密度低于鋼,比強度高于鋼,可制造各種形狀的產(chǎn)品,具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。為了在商業(yè)應(yīng)用中使用碳纖維,對其進(jìn)行徹底的表征是至關(guān)重要的,以便在單獨使用碳纖維或在復(fù)合結(jié)構(gòu)中確保滿足工作標(biāo)準(zhǔn)(如用于電氣或機械應(yīng)用等)[13]。

1.4 碳化硅

自Acheson等成功合成碳化硅(SiC)以來,對碳化硅(SiC)的探索逐步深入。SiC作為陶瓷材料,具有結(jié)構(gòu)陶瓷材料的耐腐蝕、耐磨損、高強度、高硬度等優(yōu)異性能[14-15],還具有抗氧化、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低等高溫性能,可作為高級耐火材料、功能陶瓷及磨料的原料。隨著電子工業(yè)的興起,碳化硅以其寬禁帶的特性逐漸受到重視[16],其具有高臨界擊穿電壓與高載流子飽和漂移速度等性能,已成為最有潛力的第三代半導(dǎo)體材料之一,在高頻半導(dǎo)體器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。SiC納米材料以其優(yōu)異的性能和納米尺寸帶來的量子特性受到了廣泛關(guān)注,有關(guān)其合成和應(yīng)用的報道也逐漸增多。各種碳化硅納米結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料增強、功能納米結(jié)構(gòu)材料、微機電及納米機電系統(tǒng)中[17-18]。

近年來,碳化硅納米顆粒的合成受到了廣泛關(guān)注,各種碳化硅納米顆粒的合成方法層出不窮?？蓪⑵浞譃楣滔喾ā⒁合喾?、氣相法三大類,不同方法合成的納米顆粒有一定的差異。復(fù)合材料作為材料科學(xué)的新興領(lǐng)域,可綜合各組分的優(yōu)勢,達(dá)到更好的效果。復(fù)合材料擁有其組件所不具備的一些特性。由于碳化硅納米顆粒具有的特殊性能,其增強復(fù)合材料已被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)材料、微波吸收劑、耐腐蝕涂層的候選材料。SiC具有極高的模量和硬度、優(yōu)異的耐磨性及高溫穩(wěn)定性,納米尺寸令顆粒內(nèi)部幾乎沒有缺陷,顯著提高了機械性能。

碳化硅納米顆粒被廣泛用作增強材料以改善材料的力學(xué)性能。為了探究SiC納米顆粒對陶瓷基復(fù)合材料強度的增強作用,Liu等[19]將SiC納米顆粒加入到ZrB2中,合成了ZrB2-SiC復(fù)合材料。圖2a為ZrB2基體晶粒尺寸與SiC納米顆粒含量的關(guān)系。結(jié)果表明,SiC納米顆粒的加入可顯著減小ZrB2晶粒尺寸,提高復(fù)合材料的抗彎強度(圖2b)。當(dāng)SiC含量達(dá)到20 wt%時,材料的抗折強度達(dá)到最大值,隨著SiC納米顆粒含量的持續(xù)增加,材料的力學(xué)性能開始下降。這可能是因為過多的碳化硅納米顆粒在基體中聚集,導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力集中。

圖2 (a) ZrB2基體晶粒尺寸隨SiC納米顆粒含量的變化曲線;(b) ZrB2-SiC納米復(fù)合材料抗彎強度隨SiC納米顆粒含量的變化曲線[19]

碳化硅具有良好的介電性能,是一種典型的微波吸收材料。研究表明,材料的尺寸對其微波吸收性能有一定的影響。隨著材料尺寸的逐漸減小,電磁相互作用趨于增加,材料的微波吸收性能也可能提高。由于碳化硅具有寬的帶隙和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),可用作藍(lán)色發(fā)光材料。但間接帶隙會降低SiC的發(fā)光效率。根據(jù)量子約束效應(yīng),當(dāng)晶體尺寸小于體激子的玻爾半徑時,其帶隙可被調(diào)整到高能側(cè),吸收光譜與熒光光譜將向藍(lán)色方向偏移。因此,人們對SiC納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。Wu等[20]研究了SiC納米顆粒的光致發(fā)光(PL)現(xiàn)象,測試了SiC納米顆粒在不同波長下的PL特性。PL大致分為吸收、能量轉(zhuǎn)移、光發(fā)射3個階段,由此產(chǎn)生光波長的轉(zhuǎn)換。根據(jù)這一特點,學(xué)者們利用碳化硅納米顆粒制備了波長轉(zhuǎn)換增透涂層,用于太陽能電池中,提高了太陽能電池對陽光的吸收能力。

2 結(jié)束語

碳元素是人類接觸最早且利用最早的元素之一,廣泛存在于各類動植物及外界環(huán)境中,作為最基本的骨架支撐整個有機生態(tài)體系。航天器的耐燒蝕材料、飛機的剎車材料均為碳材料。芯片、氫能、鋰電、核反應(yīng)堆、風(fēng)能也離不開碳材料。鋼鐵、機械、電力均需應(yīng)用碳材料。未來,在實現(xiàn)“雙碳”的主要技術(shù)方向中,碳基材料將展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。