基于微波輔助法從玉米秸稈中提取纖維素的研究

王曉惠,崔 萌

(吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林省 吉林市 132022)

能源消耗和環(huán)境污染問題是當(dāng)今世界備受人們關(guān)注的話題,隨著科技發(fā)展越來越強(qiáng)盛,世界各地對煤、石油、天然氣這三大傳統(tǒng)能源的使用頻率越來越高,但同時(shí)帶來的環(huán)境問題也日益加劇,為了改善當(dāng)前面臨的環(huán)境污染和能源短缺的問題,新能源的開發(fā)便成為當(dāng)前亟須解決的熱點(diǎn)問題,其中可再生資源的開發(fā)和利用成為近幾年來科研人員關(guān)注的重點(diǎn)。我國是農(nóng)業(yè)大國,長期以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主,提高農(nóng)作物產(chǎn)量的同時(shí),每年都會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,玉米秸稈就是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物之一,是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一種非常寶貴的生物質(zhì)能資源,具有極高的利用價(jià)值。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每年產(chǎn)生的玉米秸稈已經(jīng)超過3億噸[1],約占全球總量的20%,但是秸稈的綜合利用率只有50%左右[2],目前大多數(shù)的玉米秸稈被就地焚燒,既導(dǎo)致了霧霾等大氣環(huán)境的嚴(yán)重污染,還降低了土壤的肥力,影響農(nóng)作物的產(chǎn)量,造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。玉米秸稈內(nèi)含有大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等,其纖維素含量約為30%～50%,可作為巨大的纖維素資源“倉庫”。從玉米秸稈中提取出優(yōu)質(zhì)的纖維素,將其適當(dāng)改性功能化后加以利用,不僅可以減少秸稈焚燒引起的環(huán)境污染,還可提高資源利用率,促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展[3]。

目前常用的從植物中提取纖維素的方法主要分為物理法和化學(xué)法兩大類。其中物理法主要包括高壓均質(zhì)法、蒸汽閃爆法、超聲波輔助法等[4-5];化學(xué)法主要包括酸堿法[6]、硝酸乙醇法[7]、有機(jī)溶劑法[8]等。以上方法都普遍存在工藝流程復(fù)雜、耗時(shí)長、提純度不高等缺點(diǎn)。近幾年來,微波輔助法在化學(xué)合成與提取中越來越受歡迎,與傳統(tǒng)水熱法相比,微波輔助法不僅可以提高提取率和提取物的純度,還可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間,極大程度地提高了提取效率[9]。本實(shí)驗(yàn)利用微波輔助加熱NaOH溶液的方式提取纖維素,借助微波輻射對分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的影響,促進(jìn)分子間的摩擦,導(dǎo)致細(xì)胞破裂,將細(xì)胞壁中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?cái)嗔验_,而堿液對其中的半纖維素有溶解作用,因此秸稈中的半纖維素可以被有效地去除。再將上一步得到的產(chǎn)物用亞氯酸鈉和醋酸的混合溶液加以處理,從而去除其中的木質(zhì)素,最終得到秸稈纖維素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的主要藥品及儀器見表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)需要的藥品

表2 實(shí)驗(yàn)需要的儀器與設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈的預(yù)處理

將玉米秸稈洗凈,放入60 ℃的烘箱中烘干24 h,將洗凈烘干后的玉米秸稈放入高速粉碎機(jī)中粉碎,粉碎后的殘?jiān)^100目分樣篩,將收集的粉末再次用超純水進(jìn)行清洗、過濾,最后濾餅用無水乙醇浸泡10 min,過濾后將濾餅置于60 ℃烘箱中烘干備用。這一步的目的是去除附著在玉米秸稈上的泥土以及秸稈內(nèi)的可溶性多糖。

1.2.2 秸稈纖維素的提取

取10 g預(yù)處理后的秸稈粉末,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、9%、12%、15%、18%的NaOH溶液,放入微波爐中加熱一段時(shí)間,取出后過濾洗滌,洗至濾液變?yōu)橹行?濾餅放入烘箱中烘干,干燥后的樣品再次進(jìn)行粉碎處理。將亞氯酸鈉溶入體積分?jǐn)?shù)為3%的冰醋酸水溶液中,配制成不同濃度的亞氯酸鈉漂白劑,在上一步粉碎處理后的樣品中加入150 mL配制好的亞氯酸鈉進(jìn)行漂白處理,同時(shí)進(jìn)行75 ℃恒溫水浴加熱,直到出現(xiàn)白色沉淀物,反應(yīng)結(jié)束后將溶液靜置到常溫,洗滌抽濾,至濾液變?yōu)橹行?放入烘箱烘干,粉碎后即得玉米秸稈纖維素。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%、9%、12%、15%、18%)、微波功率(119、280、462、595、700 W)、微波加熱時(shí)間(3、5、7、9、11 min)、料液比(1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21)、NaClO2濃度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)為探究因素,以NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%,微波功率280 W,微波處理時(shí)間5 min,料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),從而探索提取玉米秸稈纖維素的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1.2.3.1 NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

選取微波功率為280 W、微波處理時(shí)間5 min、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、9%、12%、15%、18%時(shí)對玉米秸稈纖維素提取率的影響。

1.2.3.2 微波功率

選取NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、微波處理時(shí)間5 min、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究微波功率為119、280、462、595、700 W時(shí)對玉米秸稈纖維素提取率的影響。

1.2.3.3 微波處理時(shí)間

選取NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、微波功率為280 W、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究微波處理時(shí)間為3、5、7、9、11 min對纖維素提取率的影響。

1.2.3.4 料液比

選取NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、微波功率為280 W、微波處理時(shí)間5 min、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究料液比為1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21對纖維素提取率的影響。

1.2.3.5 NaClO2濃度

選取NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、微波功率為280 W、微波處理時(shí)間5 min、料液比為1∶15為固定因素,探究NaClO2濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L對纖維素提取率的影響。

1.2.4α-纖維素含量測定

根據(jù)文獻(xiàn)[10]中的方法配制17.5%的NaOH溶液,將盛有30 mL該NaOH溶液的燒杯及裝有不含二氧化碳的蒸餾水的瓶子,置于(20±0.5) ℃的恒溫水浴中,保溫10 min。

稱取1 g平衡試樣,精確至0.000 1 g,放入燒杯中,用平頭玻璃棒加以攪拌后蓋上表面皿,放置30 min,并間歇地加以攪拌,每次攪拌約1 min,然后加入不含二氧化碳的蒸餾水繼續(xù)攪拌1 min,使其成為均勻的糊狀物。減壓抽濾,吸干堿液,再用蒸餾水分?jǐn)?shù)次洗滌。取下濾杯,加入30 mL 10%的冰乙酸溶液,浸漬5 min后,再次減壓過濾,并洗滌至中性。吸干后取下濾杯放入烘箱中,在(135±2) ℃下干燥至恒重。

試樣中α-纖維素含量計(jì)算公式如下:

其中,Χ為試樣中α-纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),m1為干燥后濾渣及濾杯的質(zhì)量(g),m2為濾杯的質(zhì)量(g),m為平衡試樣的質(zhì)量(g);ω為平衡試樣中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

每份試樣平行測定兩個(gè)結(jié)果,允許誤差不超過0.3%,取其算數(shù)平均值,結(jié)果保留至一位小數(shù)。平衡試樣中水分含量計(jì)算參考文獻(xiàn)[10]中方法。

1.2.5 玉米秸稈纖維素的表征

1.2.5.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

為了研究上述產(chǎn)物的化學(xué)組分,對其進(jìn)行了紅外吸收光譜的測試。將樣品與溴化鉀以1∶100的比例置于研缽中,充分研磨,將研磨好的粉末放入壓片機(jī)壓成透明薄片待測。掃描次數(shù)為48次,分辨率為4 cm-1,掃面范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.5.2 X射線衍射(XRD)

為了研究上述產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行X射線衍射分析測試,將樣品放在帶有凹槽的玻璃片上,壓平后放入機(jī)器中進(jìn)行測試;掃描角度10°～75°,掃描速率為9°/min。

1.2.5.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

為了了解上述產(chǎn)物的形貌特征,采用掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行形貌觀測。先將導(dǎo)電膠黏在金屬樣品臺上,再將適量粉末黏在導(dǎo)電膠上,用洗耳球反復(fù)吹樣品,以避免沒有黏在導(dǎo)電膠上的粉末污染鏡頭。將所有待測粉末都由導(dǎo)電膠固定到樣品臺上之后,對其進(jìn)行噴金處理,以確保其充分導(dǎo)電,充分干燥后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR分析

五種因素的FT-IR分析結(jié)果沒有較大區(qū)別,因此只通過不同的NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖

2.2 XRD分析

五種因素的XRD分析結(jié)果沒有較大區(qū)別,因此只通過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。

圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中的玉米秸稈纖維素和玉米秸稈粉末的XRD曲線。由圖2可以看出,在21.4°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,在16.1°和34.5°處出現(xiàn)不太明顯的弱衍射峰。2θ=16.1°對應(yīng)纖維素晶體的(101)晶面,2θ= 21.8°對應(yīng)晶體(002)晶面,2θ=34.8°對應(yīng)晶體(004)晶面,由此可以確定玉米秸稈纖維素屬于纖維素 I 型。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線

2.3 不同因素對秸稈纖維素提取率的影響

2.3.1 NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液對纖維素提取率的影響。由圖3可知,玉米秸稈中纖維素的提取率隨著NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢,在NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)纖維素提取率達(dá)到最高。OH-可以斷裂纖維素和半纖維素之間的氫鍵,破壞半纖維素與木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵作用,使半纖維素溶解[18]。由此可以推斷,堿液溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)未達(dá)到15%之前,玉米秸稈中的半纖維素與纖維素之間的氫鍵斷裂,半纖維素隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高充分溶解。堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到15%之后,纖維素含量下降,可能是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿液將部分纖維素溶解,因此導(dǎo)致纖維素含量下降[19]。從圖3可以看出,NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%到15%之間,纖維素的提取率并沒有明顯提高,因此從節(jié)約成本方面考慮以及保護(hù)環(huán)境等方面考慮,以12%的NaOH溶液為最佳提取條件。

圖3 NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈纖維素提取率的影響

綜上分析,實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物有纖維素的特征吸收峰,且其中的木質(zhì)素和半纖維素的吸收峰減弱或消失,證明玉米秸稈中的纖維素被提取出來,通過XRD曲線可知秸稈纖維素為I 型纖維素;當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),纖維素的提取率達(dá)到88%,因此12%的NaOH溶液是較優(yōu)的提取條件。

2.3.2 微波功率

從圖4可以看出,纖維素提取率隨著微波功率的增加而增加。微波輻射促進(jìn)分子間化學(xué)鍵的斷裂,由此可知,微波功率越高,玉米秸稈分子間化學(xué)鍵斷裂越完全,半纖維素和木質(zhì)素去除率越高,所得的產(chǎn)物纖維素含量越高。當(dāng)微波功率超過595 W時(shí),纖維素提取率上升趨勢相對減弱,考慮到節(jié)約生產(chǎn)成本問題,選擇595 W為最佳提取功率。

圖4 微波功率對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為纖維素且為I 型纖維素;當(dāng)微波功率為595 W時(shí),纖維素的提取率達(dá)到89.3%,因此595 W的微波功率是較優(yōu)的提取條件。

2.3.3 微波加熱時(shí)間

由圖5可見,纖維素提取率隨著微波加熱時(shí)間的增長出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。微波處理時(shí)間在3～9 min時(shí),纖維素提取率隨著時(shí)間增長逐漸上升,這說明在這個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)微波輻射的時(shí)間越長,分子間化學(xué)鍵斷裂越完全。但在9 min之后,纖維素的提取率呈現(xiàn)下降趨勢,可能是過長的微波輻射時(shí)間破壞了纖維素自身的結(jié)構(gòu),因此導(dǎo)致纖維素含量降低。因此選擇9 min為最佳提取時(shí)間。

圖5 微波加熱時(shí)間對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為纖維素且為I 型纖維素;當(dāng)微波加熱時(shí)間為9 min時(shí),纖維素的提取率達(dá)到88.7%,因此9 min微波加熱時(shí)間是較優(yōu)的提取條件。

2.3.4 料液比

由圖6可見,纖維素提取率隨著料液比的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,隨著堿液體積的增大,玉米秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素已被充分水解,從而被去除;當(dāng)料液比達(dá)到1∶19時(shí),再次增大料液比,纖維素提取率下降,這是因?yàn)槔w維素被過度水解[11],導(dǎo)致纖維素含量減少;由圖6可以看出,纖維素提取率變化趨勢不大,由此可以證明,玉米秸稈纖維素的提取率受料液比影響較小,可忽略不計(jì)。

圖6 料液比對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為纖維素且為I 型纖維素;由于料液比對秸稈纖維素提取率影響不大,因此不將料液比作為影響玉米秸稈纖維素提取率的條件。

2.3.5 NaClO2濃度

圖7是不同濃度的NaClO2對纖維素提取率的影響。由圖7可知,纖維素提取率隨著NaClO2濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。NaClO2的作用是去除體系中的木質(zhì)素,NaClO2濃度范圍在0.1～0.3 mol/L時(shí),纖維素的提取率隨著NaClO2濃度增大而上升,由此可見,NaClO2有效地去除了秸稈粉末中的木質(zhì)素。但在NaClO2濃度超過0.4 mol/L后,纖維素提取率呈現(xiàn)下降趨勢,這可能是由于NaClO2濃度過高,溶解了體系中的一部分纖維素,從而使得纖維素提取率下降。因此選擇0.3 mol/L NaClO2為最佳提取條件。

圖7 NaClO2濃度對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為纖維素且為I 型纖維素;當(dāng)NaClO2濃度為0.3 mol/L時(shí),纖維素的提取率達(dá)到87.5%,因此0.3 mol/L的NaClO2是較優(yōu)的提取條件。

2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件

選取最佳實(shí)驗(yàn)條件:NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,微波功率為595 W,微波加熱時(shí)間為9 min,NaClO2濃度為0.3 mol/L提取玉米秸稈纖維素,對所得產(chǎn)物進(jìn)行表征、測定其中纖維素的含量。最終測得目標(biāo)產(chǎn)物中的纖維素含量達(dá)到89.3%,紅外、XRD以及SEM照片如圖8～圖10所示。從紅外譜圖可以看出,秸稈纖維素中有纖維素的各個(gè)特征基團(tuán),并且木質(zhì)素和半纖維素的特征峰都減弱甚至消失,證明實(shí)驗(yàn)提取出了較為純凈的秸稈纖維素,從XRD曲線來看,21.4°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,16.1°和34.5°處出現(xiàn)不太明顯的弱衍射峰,2θ=16.1°對應(yīng)纖維素晶體的(101)晶面,2θ=21.8°對應(yīng)晶體(002)晶面,2θ=34.8°對應(yīng)晶體(004)晶面,由此可以確定玉米秸稈纖維素屬于I型纖維素。圖10為最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得的秸稈纖維素的SEM照片,其中,(A)、(B)分別為1 000倍掃描電鏡下玉米秸稈纖維素和未經(jīng)處理的玉米秸稈粉末的狀態(tài),圖(C)為6 000倍掃描電鏡下玉米秸稈纖維素的狀態(tài)。由圖10可見,玉米秸稈粉末呈現(xiàn)大的塊狀結(jié)構(gòu),而玉米秸稈纖維素呈現(xiàn)良好的片狀結(jié)構(gòu),表面有許多褶皺,表面積較大,這說明經(jīng)微波輔助處理之后,玉米秸稈中的結(jié)構(gòu)受到破壞[20],半纖維素以及木質(zhì)素被有效去除。

圖8 最佳實(shí)驗(yàn)條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖

圖9 最佳實(shí)驗(yàn)條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線

圖10 最佳實(shí)驗(yàn)條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末SEM照片

3 結(jié)論

本文利用微波輔助加熱NaOH溶液處理玉米秸稈,得到玉米秸稈纖維素,通過單因素實(shí)驗(yàn)探究了各項(xiàng)條件對纖維素提取率的影響,借助傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀以及掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行表征,最后得出以下結(jié)論:

(1)最佳提取條件為:NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,微波功率為595 W,微波加熱時(shí)間為9 min, NaClO2濃度為0.3 mol/L,提取率達(dá)到89.3%;

(2)通過FT-IR譜圖可以得知,提取出的產(chǎn)物都具有纖維素的特征吸收峰,并且對應(yīng)的半纖維素和木質(zhì)素的吸收峰都減弱或消失,說明得到的產(chǎn)物是秸稈纖維素,并且內(nèi)部的半纖維素和木質(zhì)素也已經(jīng)被去除完全;

(3)由XRD譜圖中的各衍射峰可以確定,得到的纖維素為I型纖維素;

(4)由SEM照片可以看出,秸稈纖維素呈現(xiàn)出良好的片狀結(jié)構(gòu),為后續(xù)秸稈纖維素改性并加以利用奠定基礎(chǔ)。

微波輔助法在近幾年被廣泛應(yīng)用,本實(shí)驗(yàn)為微波輔助提取玉米秸稈纖維素提供了一定的參考依據(jù),但微波輔助提取機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。