長(zhǎng)余輝粉體的含量和分散對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響

宋衛(wèi)科，劉斌，王躍毅

(1.甘肅恒和交通工程科技開發(fā)有限公司，蘭州 730070； 2.四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

近年來，隨著自動(dòng)駕駛及城市道路交通安全警示等要求不斷提高，長(zhǎng)余輝粉體(LAP)材料作為一種蓄能自發(fā)光填料受到廣泛關(guān)注[1-2]。在安全標(biāo)識(shí)領(lǐng)域，將LAP引入樹脂涂層可以有效提升標(biāo)識(shí)涂層的夜間標(biāo)識(shí)及指示照明作用，如在無照明設(shè)施的夜間為司機(jī)與行人提供應(yīng)急照明和在受災(zāi)場(chǎng)合為受困人員提供指示，可以有效降低交通事故并最大限度保證受困人員的人身安全[3]。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可主動(dòng)吸收太陽光、燈光等可見光，然后在黑暗中保持長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光效果，因而被廣泛應(yīng)用在自發(fā)光涂層領(lǐng)域[4]。

環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的耐堿性、抗化學(xué)藥品性，附著力強(qiáng)，廣泛用作化工和煤礦設(shè)施的防腐涂層等[5-7]。因此，以環(huán)氧樹脂(EP)作為自發(fā)光材料的樹脂基體，具有很好的應(yīng)用前景[8-11]。目前，相關(guān)研究通過配方設(shè)計(jì)等方法對(duì)自發(fā)光涂層進(jìn)行了有效優(yōu)化，獲得了較好的發(fā)光效果。但是，LAP在樹脂基體中極易團(tuán)聚，容易形成應(yīng)力集中導(dǎo)致局部應(yīng)力增大，使得材料的力學(xué)性能下降，限制自發(fā)光涂層的應(yīng)用范圍[12]。此外，有關(guān)LAP分散性和含量對(duì)自發(fā)光涂層的耐摩擦性能和耐熱性的影響研究較少，而這對(duì)于自發(fā)光涂層的穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要[13]。

筆者以EP為基體，結(jié)合LAP無機(jī)材料，通過球磨共混開發(fā)了一種EP自發(fā)光復(fù)合材料，表征了其發(fā)光效果、摩擦性能和拉伸強(qiáng)度等關(guān)鍵性能，并研究了填料分散性和含量對(duì)樹脂基體斷面形貌和熱穩(wěn)定性的影響，探討了填料的增強(qiáng)機(jī)理和與樹脂的相互作用，為制備高性能及功能型發(fā)光EP涂層提供了研究基礎(chǔ)和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EP：E-51，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；

LAP (SrAl2O4)：大連路明發(fā)光科技股份有限公司；

固化劑甲基六氫苯酐：阿爾法化學(xué)技術(shù)有限公司；

促進(jìn)劑2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚：DMP-30，上海麥克林科學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：5576，美國(guó)INSTRON公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova NanoSEM 450，美國(guó)FEI公司；

全方位行星球磨機(jī)：OPBM-2，深圳市輝煌達(dá)精密機(jī)械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700，美國(guó)Thermal Scientific公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F1 Libra，德國(guó)耐馳公司；

多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：UMT-2，美國(guó)CETR公司；

熒光光譜儀：FluoroMax-4，日本HORIBA公司。

1.3 試樣制備

預(yù)先按表1的配方將EP與LAP混合均勻，將其放入球磨罐進(jìn)行球磨共混(2 h，400 r/min)得到EP混合漿料。按照表1的配方將固化劑和促進(jìn)劑加入EP混合漿料，攪拌均勻，在0.08 MPa下進(jìn)一步除去混合體系中的氣體，最后澆入相應(yīng)模具固化，制備后續(xù)測(cè)試所需試樣。

表1 EP復(fù)合材料配方Tab. 1 Formulation of EP composites

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FTIR測(cè)試

測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1，采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 TG測(cè)試

在流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行測(cè)試，升溫速率為 15 ℃/min，最高溫度為 800 ℃。

1.4.3 SEM表征

采用SEM觀察試樣的拉伸斷面形貌。

1.4.4 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 2567-2008進(jìn)行拉伸性能的測(cè)試，標(biāo)距為50 mm，拉伸速度為10 mm/min，每組樣條重復(fù)3次，取平均值作圖。

1.4.5 摩擦性能測(cè)試

將試樣在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)測(cè)試(球盤)，以GCr15鋼球?yàn)閷?duì)磨副(直徑6.35 mm)，測(cè)試條件為：室溫干摩擦、載荷8 N、行程5 mm、速度9 mm/s、時(shí)間10 min。試驗(yàn)重復(fù)3次[10]。

1.4.6 發(fā)光效果測(cè)試

發(fā)射光譜測(cè)定：通過熒光光譜儀對(duì)不同配方試樣進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。

發(fā)光狀態(tài)測(cè)定：將不同配方試樣置于相同光照條件下，照射相同時(shí)間，然后將不同配方試樣置于相同無光環(huán)境，通過數(shù)碼相機(jī)對(duì)不同配方試樣不同時(shí)間的發(fā)光狀態(tài)進(jìn)行拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為L(zhǎng)AP，EP和EP/LAP復(fù)合材料的FTIR譜圖。圖1中，3 430 cm-1處為EP固化過程中產(chǎn)生的羥基峰。在1 738 cm-1處出現(xiàn)了酯羰基伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)镋P的環(huán)氧基開環(huán)和固化劑的酸酐反應(yīng)生成了酯鍵[10]。將EP/LAP復(fù)合材料和純EP的FTIR曲線對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，也沒有出現(xiàn)原有特征吸收峰消失的現(xiàn)象，說明采用球磨共混法添加的LAP對(duì)EP的固化過程并沒有明顯影響，且不與EP的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，EP/LAP復(fù)合材料可以采用EP固化工藝實(shí)現(xiàn)有效固化。

圖1 LAP，EP和EP/LAP復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of LAP，EP and EP/LAP composite

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2和表2分別為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料試樣TG曲線和分析數(shù)據(jù)。由圖2和表2可以看出，EP及LAP/EP復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械臒峤到膺^程只有一個(gè)階段。純EP的初始熱降解溫度(T5%) (失重率為5%時(shí)的溫度)為271.57 ℃。隨溫度升高，EP骨架會(huì)發(fā)生斷裂，迅速失重，并發(fā)生交聯(lián)成炭反應(yīng)。直接將LAP與EP共混，由于LAP在樹脂基體內(nèi)較大的團(tuán)聚體導(dǎo)致EP基體與固化劑混合后不能充分接觸，難以形成高度交聯(lián)，且極易形成微孔等缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有所下降[14]。球磨后，在EP中添加5份、10份和20份LAP后，復(fù)合材料的T5%分別提升了85.16，92.77，67.82 ℃。這是因?yàn)榍蚰ジ纳屏薒AP在樹脂基體內(nèi)的分散性，使其和固化劑混合后可以快速實(shí)現(xiàn)均勻混合和交聯(lián)固化。同時(shí)，LAP較高的熱穩(wěn)定性和比熱容，使其在高溫條件下可以吸收更多的熱，使復(fù)合材料的分解溫度得到提高[15]。由于LAP對(duì)EP固化過程影響較小，可以看出，不同LAP含量的復(fù)合材料最大失重速率溫度(Tmax)較純EP變化不大，但由于LAP極佳的熱穩(wěn)定性，復(fù)合材料800 ℃下的殘?zhí)柯?R800℃)較純EP有所提高。

2.3 摩擦性能分析

圖3為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料試樣摩擦系數(shù)。由圖3可知，直接將LAP與EP共混，并沒有很好改善復(fù)合材料的摩擦性能，反而使摩擦系數(shù)明顯增大。這是由于LAP在樹脂基體內(nèi)的不均勻分散導(dǎo)致復(fù)合材料摩擦系數(shù)增大[16]。球磨處理后，LAP的加入使得復(fù)合材料的摩擦系數(shù)有一定程度的降低。這是由于LAP在樹脂基體內(nèi)均勻分散，可以填補(bǔ)和減少環(huán)氧樹脂固化過程中形成的微孔，使得復(fù)合材料表面更加平整光滑。此外，在摩擦進(jìn)行的過程中，添加的LAP可以承載應(yīng)力，減緩因摩擦剪切力而導(dǎo)致復(fù)合材料基體粗糙度增加的現(xiàn)象[17]。但LAP過多時(shí)，會(huì)在樹脂基體中發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚后的LAP容易從EP中剝離導(dǎo)致復(fù)合材料表面的粗糙度增加，故LAP含量過大時(shí)材料表現(xiàn)出摩擦系數(shù)增大的現(xiàn)象。

圖3 不同試樣的摩擦系數(shù)Fig. 3 Friction coefficients of different samples

2.4 拉伸性能分析

圖4為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料試樣拉伸強(qiáng)度。由圖4可知，當(dāng)直接將LAP和EP共混時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相較于純EP降低。這是由于，LAP在樹脂基體內(nèi)的不均勻分散導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降。球磨處理后，當(dāng)LAP添加量為5份時(shí)，復(fù)合材料有最佳的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到了28.77 MPa，與純EP相比提高了35.71%。這是因?yàn)榧僂P基體脆性較強(qiáng)，當(dāng)受到外力作用時(shí)，脆性基體中裂紋段應(yīng)力集中明顯，破壞迅速。體系中加入剛性粒子LAP時(shí)，剛性粒子與EP界面結(jié)合處產(chǎn)生一定數(shù)量的微裂紋，不斷吸收外力的能量，拉伸強(qiáng)度提高[18]。當(dāng)LAP添加量超過5份時(shí)，隨著填料含量的增加復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度逐漸降低，LAP添加量達(dá)到20份時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最低。這是因?yàn)檫^量的填料在EP基體中易團(tuán)聚，分散性變差，導(dǎo)致應(yīng)力集中，使得材料的強(qiáng)度降低[19]。此外，隨著填料的不斷增加，復(fù)合材料中的EP所占的比例不斷減小，形成的有效化學(xué)鍵與化學(xué)交聯(lián)逐漸減少，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

圖4 不同試樣的拉伸強(qiáng)度Fig. 4 Tensile strengths of different samples

2.5 拉伸斷裂面的SEM分析

圖5為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料試樣拉伸斷面微觀形貌圖。從圖5a可以看出，純EP的拉伸斷面裂紋平直，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征；將LAP直接與EP共混，所得復(fù)合材料中LAP存在較大團(tuán)聚，分布不均勻，所制備的復(fù)合材料的拉伸斷面局部出現(xiàn)褶皺，如圖5b所示；球磨處理后，LAP含量為5份的復(fù)合材料斷面裂紋不規(guī)整，褶皺較多，呈現(xiàn)出韌性斷裂特征，如圖5c所示，且從圖5c中未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒存在，這表明LAP在樹脂內(nèi)分布較好，被樹脂很好地包覆；從LAP含量為10份的圖5d中可以看出復(fù)合材料褶皺減少，裂紋趨于平直，此外，從圖5d中還可以觀察到明顯的顆粒狀聚集及較多的裂紋。這些裂紋是由于填料發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中而產(chǎn)生的，這使得材料的強(qiáng)度下降。

圖5 不同試樣的拉伸斷面微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of tensile cross-sections of different samples

2.6 發(fā)光性能分析

圖6為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料試樣發(fā)光效果。從圖6可以看出，直接將LAP與EP共混，可以明顯觀察到LAP團(tuán)聚的現(xiàn)象。球磨處理后，LAP的發(fā)光均勻性得到有效提升。LAP含量為20份時(shí)的發(fā)光效果最為明顯。在黑暗環(huán)境中經(jīng)過2 h靜置后，不同LAP含量的EP/LAP復(fù)合材料仍然具有較好的發(fā)光效果。以上結(jié)果進(jìn)一步表明球磨改善了LAP在樹脂基體內(nèi)的分散性，有效提升了材料的發(fā)光均勻性。

圖6 不同試樣發(fā)光效果Fig. 6 Luminous effects of different samples

圖7為不同試樣的發(fā)射光譜。由圖7可以看出，材料經(jīng)過球磨處理后發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。這可歸因于LAP改善的分散性和更細(xì)小的粒徑[20]。此外，隨著LAP含量的增加，材料發(fā)光強(qiáng)度也在提升，同時(shí)發(fā)射光譜峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這是由于LAP含量增加會(huì)導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射過程中的能量傳遞和散射效應(yīng)增強(qiáng)，從而改變了發(fā)射光譜的發(fā)光強(qiáng)度和峰位[21]。

圖7 不同試樣的發(fā)射光譜Fig. 7 Emission spectra of different samples

3 結(jié)論

(1)將LAP填料通過球磨方式添加到EP中，制備了一種EP/LAP自發(fā)光復(fù)合材料。

(2)球磨處理工藝可以有效改善LAP的分散性和發(fā)光性能。

(3) LAP可賦予復(fù)合材料顯著的自發(fā)光性能，但LAP含量過高不利于復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能。

(4)當(dāng)LAP添加量為5份時(shí)，通過球磨制備的EP/LAP自發(fā)光復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、耐摩擦性能、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。