張成祥

(兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東省濟寧市，273500)

“雙碳”背景下，以煤炭為原料的化工產(chǎn)品各方面核查都更加嚴格，煤化工企業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型升級迫在眉睫。目前我國煤制甲醇產(chǎn)能約1億t，國內(nèi)甲醇市場低迷，盈利能力不強；隨著近期大型煤制甲醇項目的陸續(xù)投產(chǎn)，競爭將更加激烈。以甲醇及一氧化碳為原料，采用草酸二甲酯脫羰技術(shù)生產(chǎn)碳酸二甲酯，發(fā)展甲醇下游電解液原料產(chǎn)品不僅可以減少碳排放，還能成為煤化工企業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要路徑。

1 碳酸二甲酯簡介

1.1 碳酸二甲酯性質(zhì)

碳酸二甲酯(DMC)分子式為C3H6O3，常溫下為無色液體，沸點90.1 ℃，熔點4.0 ℃，密度1.069 g/cm3，與水部分混溶，可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。

DMC是近年來頗受國內(nèi)外化工界重視的一種新的化工產(chǎn)品，1992 年在歐洲被登錄為“非毒性化學(xué)品”。DMC具有多種反應(yīng)性能，可代替劇毒的光氣生產(chǎn)聚碳酸酯，替代劇毒的硫酸二甲酯 (DMS)作甲基化劑。同時，它還是一種新型的綠色溶劑，可作為鋰離子電池電解液。因此，DMC被譽為“綠色”有機化工產(chǎn)品、有機合成的“新基石”。

1.2 DMC生產(chǎn)工藝

目前DMC生產(chǎn)技術(shù)工藝主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)、尿素醇解法和甲醇/CO2直接合成法等。國外有代表性的DMC生產(chǎn)工藝有意大利ENI公司的液相氧化羰基化法、日本宇部公司的低壓氣相法和美國德士古公司的酯交換法。國內(nèi)有代表性的DMC生產(chǎn)工藝是華東理工大學(xué)的酯交換法[1]。目前國內(nèi)外DMC生產(chǎn)工藝及其優(yōu)勢比較見表1和表2。

表1 國內(nèi)外碳酸二甲酯生產(chǎn)方法

表2 國內(nèi)外DMC生產(chǎn)工藝優(yōu)勢比較

目前，DMC合成技術(shù)正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展，光氣法因存在嚴重的安全和環(huán)保問題已被淘汰，甲醇二氧化碳直接合成法目前還處于基礎(chǔ)研究階段，尿素醇解法也尚處于工業(yè)化示范階段。目前，工業(yè)應(yīng)用的主要為酯交換法(包括環(huán)氧丙烷法和環(huán)氧乙烷法)和甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)。

鑒于現(xiàn)有酯交換法每年產(chǎn)生大量的固廢、羰基化法高昂的鈀系催化劑，新型高效低成本催化劑及配套工藝開發(fā)一直是眾多研究院所及企業(yè)研發(fā)的方向，其中草酸二甲酯(DMO)脫羰生產(chǎn)DMC是新工藝中的方式之一，該工藝可以CO為原料開始設(shè)計，也可以DMO為原料開始設(shè)計，同時為乙二醇裝置柔性生產(chǎn)提供路線，該工藝更適合規(guī)模化生產(chǎn)以降低運行成本。預(yù)計未來3～5 a，隨著DMO脫羰催化劑技術(shù)的進一步發(fā)展和成熟，與煤化工結(jié)合的DMO路線將成為DMC新建或改擴建裝置的主流，應(yīng)用前景廣闊。

1.3 主要生產(chǎn)廠家

2022年我國工業(yè)級DMC產(chǎn)能130萬t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有華魯恒升、浙江石化、石大勝華、中鹽安徽紅四方、銅陵金泰、?？菩略吹?，新近投產(chǎn)的華魯恒升與浙江石化超過了傳統(tǒng)老牌企業(yè)，躍居產(chǎn)能前2位。主要工藝路線及其企業(yè)等見表3。

表3 2022年我國工業(yè)級DMC生產(chǎn)工藝及其企業(yè)

2 DMO脫羰催化劑研究

2.1 DMO催化脫羰制備DMC的技術(shù)原理

參照DMO脫羰基生成DMC的反應(yīng)，根據(jù)產(chǎn)物的分布，推測的主副反應(yīng)如下所述。

主反應(yīng)的反應(yīng)歷程主要是反應(yīng)物DMO直接脫羰基生成DMC，見式(1)：

CH3OOC-COOCH3→CH3OOCOCH3+CO

(1)

副反應(yīng)的反應(yīng)歷程相對比較復(fù)雜，通過研究推測其可能是DMO發(fā)生水解，生成乙醇和草酸[2]。由于羧酸在高溫下易發(fā)生脫羧基反應(yīng)，因此草酸不穩(wěn)定。由于草酸中有2個羧基，羧基是電負性較大的吸電子基團，在它的吸電子作用下容易使其另一個羧基離解。因此，草酸在150 ℃發(fā)生分解生成甲酸和CO，而DMO脫羰基反應(yīng)生成DMC的反應(yīng)溫度為200～300 ℃，在此溫度下草酸極易發(fā)生分解。而分解生成的部分甲酸可能與乙醇發(fā)生反應(yīng)生成甲酸乙酯。另外，甲酸在高溫下不穩(wěn)定，其在160 ℃下就會分解，生成CO和H2O。此時生成的水會進一步促進草酸二乙脂(DEO)的水解，生成更多的乙醇。因此，只要原料或催化劑表面存在少量的水就可能產(chǎn)生相對大量的副產(chǎn)物乙醇，可能發(fā)生的反成過程見式(2)～式(4)：

CH3OOC-COOCH3+2H2O→2CH3OH+HOOCCOOH

(2)

2HOOCCOOH→2HCOOH+CO2

(3)

HCOOH→CO+H2O

(4)

2.2 脫羰催化劑特點

關(guān)于DMO脫羰基催化合成DMC，日本宇部進行了比較詳細的研究。他們提出由烷基草酸酯制備烷基碳酸酯的催化劑活性組分，可使用的堿金屬化合物包括有機酸堿金屬鹽、無機酸堿金屬鹽、堿金屬的氫氧化物，堿金屬的氧化物，或2種以上的堿金屬化合物結(jié)合使用。具體的有醋酸鹽類、丙酸鹽、丁酸鹽、甲基草酸鹽、草酸鹽等有機堿金屬鹽和一些無機堿金屬鹽，如硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物[3]。

本實驗開發(fā)的催化劑是一種新型高端固體堿催化劑，催化劑不含氯，對設(shè)備要求比傳統(tǒng)催化劑要低的多，可節(jié)約制造成本，所得DMC產(chǎn)品也不需要考慮脫氯問題，與氣相氧化羰基化法、液相氧化羰基化法所用的貴金屬催化劑相比更具經(jīng)濟性。同時，由于目前國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力過剩，利用本項目研發(fā)的堿催化劑可實現(xiàn)從乙二醇裝置的中間產(chǎn)品DMO脫羰直接得到DMC，步驟簡易、經(jīng)濟效益好，產(chǎn)生的CO可以循環(huán)供給亞硝酸甲酯羰基化制DMO的反應(yīng)，可望實現(xiàn)100%的原料利用率，本項目開發(fā)的催化劑可廣泛應(yīng)用于乙二醇裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)DMC裝置，具有廣闊的工業(yè)化推廣應(yīng)用前景。

3 新型固體堿催化劑及其反應(yīng)工藝研究

在前期固體堿催化劑研究基礎(chǔ)上，筆者及其團隊研究開發(fā)出一種新型的固體堿催化劑及配套的反應(yīng)工藝，用于DMO脫羰制備DMC，并進行了催化劑放大制備技術(shù)開發(fā)和反應(yīng)工藝的實驗室模擬驗證。研究中，對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性和穩(wěn)定性等催化科學(xué)基礎(chǔ)、催化反應(yīng)工程基礎(chǔ)進行了深入分析。在催化反應(yīng)動力學(xué)研究和反應(yīng)工藝條件實驗室優(yōu)化的基礎(chǔ)上，確定了可用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑放大制備和工業(yè)成型技術(shù)方法。

3.1 新型固體堿催化劑的研究和開發(fā)

實驗室已經(jīng)成功開發(fā)了無機復(fù)合固體堿催化劑系列產(chǎn)品，應(yīng)用酯交換、羥醛縮合、親核加成等工業(yè)反應(yīng)過程，對催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性能設(shè)計積累了較為豐富的經(jīng)驗。針對DMO直接脫羰反應(yīng)，新型催化劑主要研究載體及其改性助劑的確定，堿性催化活性中心的確定和構(gòu)建，多組分復(fù)合固體堿催化劑制備方法研究，固體堿催化劑的結(jié)構(gòu)和DMO脫羰反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系研究，催化劑穩(wěn)定性考察及失活因素探索，以及催化劑放大制備和工業(yè)成型技術(shù)開發(fā)等技術(shù)。

3.2 DMO制備DMC催化脫羰反應(yīng)工藝研究

采用釜式間歇反應(yīng)進行催化劑的評價，并進行連續(xù)流動釜式反應(yīng)系統(tǒng)的構(gòu)建和工藝參數(shù)優(yōu)化。采用固定床反應(yīng)裝置進行催化劑評價和工藝參數(shù)優(yōu)化，在氣-液-固三相(固體催化劑和液體反應(yīng)物料及溶劑、副產(chǎn)物CO)反應(yīng)體系中，對不同工藝條件下的傳熱傳質(zhì)情況進行研究，同時結(jié)合本征動力學(xué)研究和反應(yīng)過程模擬計算優(yōu)化確定了最佳工藝條件。

通過以上2種工藝進行的比選研究，對優(yōu)選出的工藝路線進行了中試放大模擬設(shè)計。

4 催化劑體系及其制備方法研究

在實驗研究中，構(gòu)建了2個催化劑體系進行配方制備方法的優(yōu)化研究。首先，確定碳酸銫(CsCO3)為主要活性組分；其次，選用三氧化二鋁(Al2O3，起始原料為擬薄水鋁石)為載體，助劑為鑭系元素碳酸鹽進行篩選評價；第三，選用二氧化珪(SiO2，起始原料為硅膠微粉)為載體，助劑為堿土金屬氧化物進行篩選評價[4]。

在催化劑初步定型方面，標記為BS-CCL或ZA-CCL，主要成分為Cs2CO3，Ce2(CO3)3，La2(CO3)3，BaO或ZnO，SiO2或Al2O3(載體)，制備方法和步驟如下所述。

步驟1，過渡金屬碳酸鹽負載：配制鑭和/或鈰的可溶性鹽水溶液，配制沉淀劑碳酸氫鈉溶液，將微米級的活性氧化鋁(或微米級二氧化硅)載體放置沉淀槽內(nèi)，然后以0.7～1.2 mL/min的速率緩慢并流滴加到沉淀槽內(nèi)，滴加期間調(diào)節(jié)可溶性鹽水溶液和碳酸氫鈉溶液的滴加速率控制沉淀，pH值為8～10，滴加期間劇烈攪拌，攪拌速率500～1 000 r/min；滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌老化2～10 h；經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得到改性載體M2/Al2O3。

步驟2，堿金屬碳酸鹽負載：配制15%～30%(M2/H2O)的堿金屬碳酸鹽水溶液，等體積浸漬上述改性載體M2/Al2O3，干燥后進行焙燒，得到DMO氣相脫羰用催化劑M1-M2/Al2O3。所述步驟1中可溶性鹽水溶液為La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O的1種或多種，可溶性鹽水溶液的質(zhì)量濃度為5 wt%～10 wt%，碳酸氫鈉溶液的質(zhì)量濃度為5 wt%～10 wt%，并流滴加時沉淀槽溫度為70 ℃，老化時溫度為80 ℃，干燥溫度為50～110 ℃、干燥時間為8～12 h，在30%～100% CO2的N2氛圍下焙燒，焙燒溫度為450～800 ℃，焙燒時間為3～6 h。步驟2中干燥溫度為50～110 ℃、干燥時間為8～12 h，在30%～100% CO2的N2氛圍下焙燒，焙燒溫度為450～600 ℃，焙燒時間為3～6 h。催化劑典型晶相結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。

圖1 催化劑典型晶相結(jié)構(gòu)

圖2 催化劑典型晶相結(jié)構(gòu)

5 實驗結(jié)果及討論

5.1 催化劑評價

催化劑評價篩選采用間歇釜式反應(yīng)器，實驗條件為：500 mL密閉反應(yīng)釜，DMO投料30 g，催化劑用量1.5 g，反應(yīng)溫度160～220 ℃，用這些催化劑生產(chǎn)DMC的轉(zhuǎn)化率和選擇性的實驗結(jié)果見表4。典型色譜分析圖譜如圖3所示。

表4 DMO催化脫羰制備DMC實驗結(jié)果

從圖3液相產(chǎn)物色譜分析典型譜圖可以看出主要副產(chǎn)物為甲醇、二甲醚和甲酸甲酯。

對Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑體系進行了進一步的優(yōu)化，主要是制備方法的改進，獲得了千克級的穩(wěn)定載體，負載活性組分后首先在間歇釜式反應(yīng)系統(tǒng)中進行了重復(fù)性實驗。催化劑總體性能穩(wěn)定，表明沒有活性組分流失，實驗條件為：100 mL密閉反應(yīng)釜，DMO投料12 g，催化劑用量1.2 g，反應(yīng)溫度200 ℃，實驗結(jié)果見表5。

表5 Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑DMO脫羰制備DMC重復(fù)使用實驗結(jié)果

采用間歇釜式反應(yīng)器，BS-CCL型催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性均超過90%，達到了預(yù)期效果。

5.2 系列催化劑的構(gòu)建及反應(yīng)行為研究

5.2.1 以SiO2為載體不同活性組分負載量的系列催化劑評價

以SiO2為載體，不同活性組分負載量的系列催化劑評價結(jié)果如圖4所示。

圖4 以SiO2為載體不同活性組分負載量的系列催化劑評價結(jié)果

5.2.2 不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應(yīng)

不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應(yīng)性能的影響見表6。從表6中可以看出不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應(yīng)性能的影響。

表6 不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應(yīng)性能的影響

5.3 DMO催化脫羰連續(xù)反應(yīng)工藝探索

采用每批次kg級放大制備的催化劑(BS-CCL)，實驗室壓片成型，破篩顆粒度0.425～0.850 mm；采用200 mL管式固定床加壓連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)徑Φ12 mm，催化劑裝填量40 mL。

5.3.1 第1次實驗

此次實驗中，在220 ℃、3.0 MPa時，樣品中DMC含量可以達到80%以上；當(dāng)降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力(從3.0 MPa降至2.5 MPa)后，甲醇含量明顯增多，從4.59%提高至27.74%；待提高壓力至3.7 MPa后，DMC含量逐步升高可以達到74%左右；壓力不變升高溫度至240 ℃后，DMC含量大幅度降低(由73.78%降至28.14%)。實驗結(jié)果見表7。實驗數(shù)據(jù)中的組分占比對DMC來說就是DMC產(chǎn)率，對反應(yīng)物DMO和生成的副產(chǎn)物來說是組分的占比。

表7 DMO催化脫羰連續(xù)反應(yīng)第1次實驗結(jié)果(2023年3月27日至4月10日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml)

表7實驗數(shù)據(jù)表明，相對高的操作壓力，相對低的操作溫度更有助于脫羰反應(yīng)，比如，在3.0 MPa、220 ℃條件下DMC產(chǎn)率最高達87.22%。

5.3.2 第2次實驗

此次實驗全程在220 ℃、3.8(3.7)MPa下進行，效果較穩(wěn)定，DMC含量可穩(wěn)定在80%左右，且未知物1的含量較少，也沒有其他未知物。實驗結(jié)果見表8。

表8 第2次實驗DMC轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物實驗數(shù)據(jù)(2023年4月13-19日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml)

表8實驗數(shù)據(jù)表明，在3.8 MPa、220 ℃條件下，DMC產(chǎn)率最高可達81%左右。

5.3.3 第3次實驗

此次實驗先在220 ℃、3.7 MPa下進行，效果沒有第2次實驗效果好，DMC產(chǎn)率最高只有71%左右，后續(xù)降低反應(yīng)壓力至2.5 MPa后，DMC產(chǎn)率大幅度降低，副產(chǎn)中甲醇含量略有降低(由28.77%降至15.69%)，但未知物3(出峰時間9.3 min左右)的含量明顯增多(由0提高至21.23%)，在此實驗中第一次未知物3的含量這么高，實驗結(jié)果見表9。

表9 第3次實驗DMC轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物實驗數(shù)據(jù)(2023年4月23至5月6日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml，31.36 g)

表9實驗數(shù)據(jù)表明，在壓力為3.7 MPa、溫度為220℃的條件下，DMC產(chǎn)率最高可達71%左右。

5.3.4 第4次實驗

此次實驗溫度穩(wěn)定在280 ℃，壓力為2.4 MPa和2.5 MPa，總體DMC產(chǎn)率較低，甲醇含量偏多，但除未知物1外無其他未知物。實驗結(jié)果見表10。

表10 第4次實驗DMC轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物實驗數(shù)據(jù)(2023年5月17-21日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml，33.59 g)

表10實驗數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)溫度升高不利于生成DMC的脫羰反應(yīng)進行，在280 ℃、2.4 MPa的反應(yīng)條件下，DMC產(chǎn)率只有8.67%和8.56%。

由以上實驗數(shù)據(jù)可以得出，研發(fā)的Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑在間歇釜式反應(yīng)工藝中最佳反應(yīng)溫度為200 ℃時DMO轉(zhuǎn)化率≥98%、DMC選擇性≥93%；在固定床反應(yīng)工藝，低溫更有利于反應(yīng)進行，最佳反應(yīng)溫度為220 ℃時DMO的轉(zhuǎn)化率在90%～100%，DMC的選擇性為87%左右。

5.4 經(jīng)濟性分析

DMO脫羰基法制DMC采用的堿性催化劑，主要成分為Ba-Ce Cs2CO3-Al2O3，催化劑標記為BS-CCL，由于不使用貴金屬鈀催化劑，價格低廉，DMC生產(chǎn)成本約為170元/t；酯交換法采用甲醇鈉為催化劑，噸產(chǎn)品催化劑消耗0.063 t，產(chǎn)品催化劑成本約為287元/t；液相羰基化法及氣相羰基化法采用含氯鈀系催化劑，產(chǎn)品催化劑成本約為275元/t。DMO脫羰工藝具有明顯的經(jīng)濟性，且由于酯交換法、羰基化法DMO單套基本在5～10萬t 規(guī)模，DMO脫羰相對可以擴大規(guī)模，具備規(guī)模效益，其催化劑及配套工藝開發(fā)將是重點發(fā)展方向。

6 結(jié)論

(1)闡述了DMO催化脫羰制備DMC的技術(shù)原理，通過對DMO脫羰催化劑及工藝的實驗研發(fā)，發(fā)明了1種含銫固體堿催化劑BS-CCL(已申請發(fā)明專利)。

(2)分別進行了間歇釜式、連續(xù)固定床2種反應(yīng)工藝(路線)催化劑的評價篩選、反應(yīng)工藝條件優(yōu)化實驗研究。

(3)研究結(jié)果表明：間歇釜式反應(yīng)工藝，在反應(yīng)溫度220 ℃，體系自生壓力5.2～5.6 MPa時，DMO的轉(zhuǎn)化率為100%，生成DMC的選擇性最高可達93.6%；固定床反應(yīng)工藝，溫度180～280 ℃，壓力2.0～5.0 MPa時，DMC轉(zhuǎn)化率為90%～100%，生成DMC的選擇性最高達81%。在固定床連續(xù)狀態(tài)下，生成DMC的選擇性隨溫度升高而逐漸變差，反應(yīng)的速率隨溫度的增加比較明顯。

(4)BS-CCL催化劑由于不使用貴金屬鈀催化劑具有明顯的經(jīng)濟性，對煤化工企業(yè)的經(jīng)濟效益和減少碳排放具有重要意義。