從低鎢高鉬溶液中吸附分離鎢鉬的研究

王露露,王欣欣,王俊杰,劉德智,羅 凱,陳利革

(洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)鎢業(yè)有限公司,河南 欒川 471500)

0 引 言

鎢、鉬作為稀有金屬,具有良好的綜合性能,廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、航空航天、電子、國防等領(lǐng)域[1]。隨著行業(yè)的不斷發(fā)展,鎢鉬產(chǎn)品的純度備受關(guān)注。國標(biāo)GB10116-88規(guī)定0級(jí)仲鎢酸銨中鉬含量不大于20×10-6,國標(biāo)GB/T3460-2017規(guī)定MSA-0級(jí)鉬酸銨產(chǎn)品中鎢含量不大于100×10-6。但由于在礦床中鎢鉬往往為伴生元素,且鎢鉬在元素周期表中均位于第ⅥB族,相似的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致鎢鉬分離成為冶煉行業(yè)的難題。

鎢鉬分離主要包括從鎢酸鹽溶液中分離鉬和從鉬酸鹽溶液中分離鎢兩大類。從鎢酸鹽溶液中分離鉬的各種方法已經(jīng)在工業(yè)中有了廣泛的實(shí)踐和應(yīng)用,并取得了良好的效果。結(jié)合國內(nèi)外學(xué)者的各項(xiàng)研究,目前從鉬酸鹽溶液中分離鎢的主要方法包括沉淀法[2]、萃取法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]等。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、除鎢率高等優(yōu)點(diǎn)。吸附法從鉬酸鹽溶液中分離鎢,根據(jù)其操作方式的不同主要分為固體顆粒吸附劑吸附鎢、多價(jià)金屬水合氧化物吸附鎢、原位生成吸附劑吸附鎢3種類型。劉晶[6]研究表明MnO2固體顆粒吸附劑的化學(xué)吸附活性易隨時(shí)間延長而降低,導(dǎo)致鎢鉬吸附分離效果較差。A.A.布洛辛等[7]采用多價(jià)金屬[Sn4+,Ti,Zr,Al,Fe3+]水合氧化物選擇性的從鉬酸鹽溶液中吸附鎢,但需要聯(lián)合陰離子交換樹脂AH-106使用才能達(dá)到最佳效果。呂瑩等[8-9]采用FeCl3在溶液中原位生成Fe(OH)3作為吸附劑,吸附效果有明顯改善。冷明鋒[10]采用Fe(NO3)3·9 H2O在配置的鉬酸鹽溶液中原位生成Fe(OH)3并通過控制pH值、Fe3+的用量及陳化時(shí)間,進(jìn)一步提升了吸附劑對(duì)鎢的吸附效果。但利用吸附法從低鎢高鉬溶液中吸附分離鎢鉬的相關(guān)條件、工藝參數(shù)及吸附劑離子的回收利用等方面缺乏系統(tǒng)性研究,因此有必要進(jìn)一步探索研究。

本研究以河南某冶煉公司制取鉬酸銨離子交換過程中產(chǎn)生的低鎢高鉬溶液為研究對(duì)象,采用鐵錳離子制取吸附劑,根據(jù)吸附劑對(duì)鎢鉬離子的吸附性能差異,研究了Fe3+/W摩爾比、pH值、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、靜置時(shí)間和藥品循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附效果的影響,以期為低鎢高鉬溶液中鎢鉬的深度分離提供一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法,從而達(dá)到鎢鉬資源高效利用的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

(1)試驗(yàn)原料：低鎢高鉬溶液取自河南某冶煉公司離子交換段,鉬含量124.69 g/L,鎢含量2.59 g/L。

(2)試驗(yàn)試劑：NH3·H2O、HNO3、Fe(NO3)3·9H2O、MnSO4·9H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NaOH等均為分析純,購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器和設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(聚光科技ICP-5000)、電動(dòng)磁力攪拌器(常州蘇瑞儀器有限公司HJ-4B)、雷磁型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司pHS - 3C)和循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市予華儀器有限公司SHB-IIIA)等。

1.3 試驗(yàn)原理

鐵錳離子在堿性溶液中均會(huì)生成氫氧化物,根據(jù)鎢比鉬親氧且更易被鐵錳物質(zhì)富集的特性[11-12],低鎢高鉬溶液中的鎢會(huì)被吸附沉降,而鉬則留存在溶液中,從而達(dá)到鎢鉬深度分離的目的。

鐵錳離子在溶液中的水解反應(yīng)如下所示：

Mn2++2H2O→Mn(OH)2+2H+

(1)

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

由上述反應(yīng)可知：鐵錳離子水解產(chǎn)生氫氧化物的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生H+,故溶液pH值會(huì)隨之降低。以Fe3+為例分析其機(jī)理,直接向低鎢高鉬溶液中加入Fe3+并升高pH值使之原位生成Fe(OH)3作為吸附劑,其吸附活性比提前制備的Fe(OH)3好[8]。低鎢高鉬溶液中的鎢會(huì)被Fe(OH)3優(yōu)先吸附而鉬則留在溶液中,再經(jīng)過固液分離,鎢富集于固體沉淀物,鉬則留于溶液中。Fe(OH)3吸附屬于典型的表面吸附,吸附粒子的顆粒越小,表面積越大,吸附效率越高,鎢鉬比越低,但選擇性越小,會(huì)導(dǎo)致最終鉬損失率增大[13-15]。因此本研究通過對(duì)多種工藝條件的探究,綜合考慮選擇出鎢鉬比較低和鉬損率較小的條件,在得到高純度鉬酸銨溶液的同時(shí)減少鉬損率以達(dá)到最優(yōu)經(jīng)濟(jì)效益。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑所含離子種類對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為2、pH值7.0、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度25 ℃條件下反應(yīng)1 h,停止攪拌后立即考察Mn2+、Fe2+和Fe3+所形成的吸附劑對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附劑離子種類對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖1可以看出：3種離子所形成的吸附劑均能吸附低鎢高鉬溶液中的鎢,由于鎢鉬比越低,鉬損率越小,故添加Fe3+原位生成吸附劑對(duì)溶液中鎢的分離效果最好,但引入氯離子會(huì)對(duì)生產(chǎn)工段造成不良影響,因此選擇硝酸鐵作為原位生成吸附劑,此時(shí)鎢鉬比達(dá)到8.75×10-3,相對(duì)于原料液中鎢鉬比2.08×10-2,鎢鉬比有較大降低,但鉬損率達(dá)到15.56%,因此需要進(jìn)一步探究硝酸鐵吸附的工藝條件。

2.2 Fe3+/W摩爾比對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在pH值為7.0、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度25 ℃條件下反應(yīng)1 h,停止攪拌后立即考察Fe3+/W摩爾比對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe3+/W摩爾比對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖2可以看出：隨著Fe3+/W摩爾比的增加,鎢鉬比先減小后增大,鉬損率逐漸增大。在Fe3+/W摩爾比為6時(shí),鎢鉬比達(dá)到最小的6.99×10-3,鉬損率為17.16%。隨著Fe3+/W摩爾比的增加,原位生成的Fe(OH)3增多,對(duì)鎢的吸附能力逐漸增強(qiáng),鎢鉬比隨之減小;但Fe(OH)3過量會(huì)導(dǎo)致其迅速聚集沉降,鉬被吸附后來不及與鎢交換就被沉降,使鉬損率快速升高,對(duì)應(yīng)鎢鉬比也隨之升高。故Fe3+/W摩爾比為6較為合理。

2.3 pH值對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為6、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度25 ℃條件下反應(yīng)1 h,停止攪拌后立即考察pH值對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

2.4 攪拌速度對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為6、pH值9.0、反應(yīng)溫度25 ℃條件下反應(yīng)1 h,停止攪拌后立即考察攪拌速度對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖4可以看出：隨著攪拌速度的增大,鎢鉬比先減小后趨于穩(wěn)定,鉬損率先減小后增大。在攪拌速度為600 r/min時(shí),鎢鉬比達(dá)到2.31×10-3,鉬損率為9.21%。隨著攪拌速度增加,Fe(OH)3通過攪拌在溶液中均勻分散,使得Fe(OH)3對(duì)鎢的吸附更加充分,鎢鉬比和鉬損率隨之減小;但繼續(xù)增大攪拌速度,鉬更易被Fe(OH)3吸附,鉬損率稍有增加,且會(huì)造成能源過度消耗和成本增加。故攪拌速度為600 r/min較為合理。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為6、pH值9.0、攪拌速度600 r/min、反應(yīng)溫度25 ℃條件下停止攪拌后立即考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖5可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,鎢鉬比和鉬損率先減小后增大。在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),鎢鉬比達(dá)到了2.31×10-3,鉬損率為9.21%,溶液中的Fe3+原位生成Fe(OH)3已達(dá)到反應(yīng)平衡。已有研究[8]表明原位生成的Fe(OH)3吸附活性高于單獨(dú)配置的Fe(OH)3,反應(yīng)時(shí)間大于1 h時(shí),原位生成的Fe(OH)3吸附活性逐漸下降,鎢鉬比和鉬損率隨之增大,且反應(yīng)時(shí)間越長能耗越大,經(jīng)濟(jì)效益越低。因此反應(yīng)時(shí)間為1 h為宜。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為6、pH值9.0、攪拌速度600 r/min條件下反應(yīng)1 h,停止攪拌后立即考察反應(yīng)溫度對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖6可以看出：隨著反應(yīng)溫度的提高,鎢鉬比和鉬損率均先減小后增大。在反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),鎢鉬比達(dá)到了1.27×10-3,鉬損率為8.43%。反應(yīng)溫度升高,原位生成Fe(OH)3的化學(xué)反應(yīng)速率提高,生成速度過快會(huì)導(dǎo)致原位生成的Fe(OH)3迅速聚集沉降,沉降速度過快會(huì)造成鉬被吸附后來不及與鎢交換就被沉降,從而導(dǎo)致鎢鉬比和鉬損率的增大。因此反應(yīng)溫度40 ℃較為合理。

2.7 靜置時(shí)間對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液100 mL,在Fe3+/W摩爾比為6、pH值9.0、攪拌速度600 r/min、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度40 ℃條件下,考察靜置時(shí)間對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 靜置時(shí)間對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖7可以看出：隨著靜置時(shí)間的延長,鎢鉬比和鎢損率均先減小后增大。在靜置時(shí)間為15 h時(shí),鎢鉬比達(dá)到了6.52×10-4,鉬損率為3.56%。由于原位生成的Fe(OH)3最初是不定型膠體形態(tài),靜置時(shí)間過短不利于Fe(OH)3膠體徹底聚集沉降和鎢鉬的選擇性吸附,會(huì)導(dǎo)致鎢鉬比和鉬損率增大,也會(huì)造成最終四鉬酸銨產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量超標(biāo);但靜置時(shí)間過長,溶液中鉬損失會(huì)增大,造成鎢鉬比和鉬損率增大。故靜置時(shí)間15 h較為合理。

2.8 Fe3+循環(huán)次數(shù)對(duì)鎢鉬分離的影響

取低鎢高鉬溶液5 L,在Fe3+/W摩爾比為6、pH值9.0、攪拌速度600 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃、靜置時(shí)間15 h的條件下反應(yīng)1 h,加入硝酸鐵反應(yīng)過濾后。按理論量1.5倍向?yàn)V渣中加入一定濃度氫氧化鈉,在壓煮釜中溫度205 ℃、壓力1.5 MPa、保溫2 h條件下浸出,經(jīng)過濾得到的液體即鎢酸鹽溶液,固體即含鐵渣進(jìn)行循環(huán)。向含鐵渣中加入5 mol/L硝酸進(jìn)行再生,調(diào)節(jié)pH值為2.0～2.3,在室溫下攪拌反應(yīng)30 min至沉淀完全溶解,得到富含F(xiàn)e3+的溶液循環(huán)使用。按以上步驟循環(huán)試驗(yàn)5次,Fe3+循環(huán)次數(shù)對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響結(jié)果如圖8所示。

圖8 Fe3+循環(huán)次數(shù)對(duì)鎢鉬比和鉬損率的影響

由圖8可以看出：Fe3+5次循環(huán)所得的高純度鉬酸銨溶液,鎢鉬比和鉬損率相對(duì)穩(wěn)定,證明了Fe3+循環(huán)利用分離鎢鉬的效果較好。

3 結(jié) 論

(1)采用硝酸鐵在低鎢高鉬溶液中原位生成Fe(OH)3作為吸附劑,可以有效吸附分離鎢,且硝酸鐵中的Fe3+循環(huán)利用效果較好。Fe(OH)3吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、除鎢率高等優(yōu)點(diǎn)。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明：在Fe3+/W摩爾比為6、pH值為9.0、攪拌速度600 r/min、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度40 ℃、靜置時(shí)間15 h條件下,加入硝酸鐵與低鎢

高鉬溶液反應(yīng),得到的溶液中鎢鉬比最小可達(dá)6.52×10-4,鉬損率為3.56%,鎢鉬分離效果顯著。

(3)此方法硝酸鐵循環(huán)利用效果較好,有利于節(jié)省成本,為工業(yè)化生產(chǎn)利用提供了可能。