EACD 技術(shù)處理制藥廢水的特性研究

郭曉瑩

(廣州京穗勘察設(shè)計有限公司, 廣東 廣州510700)

我國污廢水處理普遍采用常規(guī)工藝,存在二次污染以及降解效果差等問題。 電暈放電技術(shù)克服了常規(guī)工藝的不足,逐漸成為污廢水處理研究關(guān)注的焦點。 電暈放電(corona discharge)是氣體介質(zhì)在非均勻電場中的一種局部自持放電形式,利用高壓電源在兩電極之間形成不均勻電場,使氣體發(fā)生電離并引起電暈放電,電暈區(qū)內(nèi)含有大量的自由電子和正負(fù)離子[1-5]。

Banaschik R 等[6]采用脈沖電暈放電裝置,探究該裝置對七種難降解藥物的處理效果,大多數(shù)物質(zhì)處理時間為15～66 min,分解率從45%提升至99%,該方法未發(fā)現(xiàn)酸化并且硝酸鹽/亞硝酸鹽濃度較處理前略有增加。 Lakhian V 等[7]利用水相電暈放電化學(xué)還原消毒副產(chǎn)物溴酸根和氯酸根離子,在pH=3.5,溫度50℃時,化學(xué)還原速率較高,此條件下添加72 g/L 甲醇,60 min 內(nèi)對溴酸鹽和氯酸鹽去除率達(dá)95%以上。 張?zhí)礻坏萚8]采用電暈放電技術(shù)處理采油廢水,發(fā)現(xiàn)放電電流受管電極高度與電流的協(xié)同影響,廢水中的有機物因放電電流的不同而存在不同的分解作用,且處理效率與管電極高度成正相關(guān)。

近年來研究報道表明,接地極霧化電暈放電(Electrode Atomizing Corona Discharge Technique,EACD)技術(shù)表現(xiàn)出強氧化能力的活性粒子,并且活性顆粒與廢水完全接觸,提高了有機污染物的降解效率。 放電產(chǎn)生的活性氧化物(·OH、·H、·O、O2、·HO2、H2O2、O3等)及污染物被擊碎的C—C鍵與不飽和鍵,導(dǎo)致鍵斷裂和開環(huán)等情況,經(jīng)過一系列反應(yīng)后,由于活性物質(zhì)不具備電極性,不受電場強度影響,因此,可與水體中污染物充分接觸并相互作用氧化去除。 EACD 技術(shù)因廢水處理效果優(yōu)越、無二次污染等特點而受到廣泛關(guān)注。 本文采用實際醫(yī)藥化工廢水,并結(jié)合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》提出的新要求,通過調(diào)節(jié)高電壓端及電流、控制廢水流量和放電時間得到高效的反應(yīng)條件,分析EACD 技術(shù)處理污廢水時不同特性對霧化電暈的效果影響。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置及設(shè)備

試驗裝置見圖1,裝置為線-管電極放電,可有效改善活性顆粒與污染物的接觸氧化[9-10]。 首先確定起暈電壓,閉合再斷開開關(guān),逐漸增大電壓至電流大于0,此時電壓表顯示的讀數(shù)即為起暈電壓。 取待處理制藥廢水注入上部水箱中,試驗準(zhǔn)備就緒。通過節(jié)流閥控制廢水流速,其中霧化電極受墜物牽引垂直于地面,水流沿霧化電極流向底部水槽,同時連接分壓器接地,而流入水箱的水經(jīng)循環(huán)泵導(dǎo)向水箱實現(xiàn)一個完整周期,且設(shè)有溢流管道防止裝置溢流,由高壓電源控制整個電路,電流表記錄電路電流情況。

圖1 EACD 裝置Fig.1 EACD device

本裝置可以重合接觸氧化區(qū)和離子體產(chǎn)生區(qū),使水中污染物被電暈放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)高效、充分地接觸氧化分解,達(dá)到凈化效果。 同時,水流在放電期間的強電場力和液體本身表面張力的影響下產(chǎn)生霧化,以小液滴形態(tài)穿過等離子體區(qū)域,從而增加了活性物質(zhì)與水體污染物之間的比表面積,提高電暈霧化過程的凈化效果。

1.2 試驗水質(zhì)

水樣水質(zhì)指標(biāo)見表1,本文主要以COD 去除率為研究對象,得到最優(yōu)運行工況。

表1 制藥廢水水質(zhì)Tab.1 Pharmaceutical wastewater water quality

1.3 EACD 工藝方案優(yōu)選

為實現(xiàn)高效放電電暈,本試驗取霧化電極直徑0.4 mm,極間距30 mm,以不同電極材料分四組負(fù)電暈放電試驗,對COD 降解效果進(jìn)行比選。 試驗條件取電壓10 kV,水流量40 mL/min,放電時間42 min,方案如表2,結(jié)果如圖2。 由圖2 可知,一、三方案的處理效果較為明顯,COD 去除率較高,可列為備選方案,且方案三最為高效,由此可以推斷,鐵質(zhì)集塵極優(yōu)于不銹鋼材質(zhì),進(jìn)一步對比四組方案中的霧化電極材料,白鋼霧化電極的方案中較銅絲更為理想。 綜上,后續(xù)試驗均采用方案三。

表2 方案條件Tab.2 Scheme conditions

圖2 不同方案對COD 的處理效果Fig.2 The treatment effect of different schemes on COD

2 EACD 影響因素

2.1 流量對放電電流和起暈電壓的影響

以上述試驗最佳參數(shù)為基礎(chǔ),對放電電極表面水流速進(jìn)行分析,即0～60 mL/min 廢水流量分別取5 組進(jìn)行平行試驗,極間距為30 mm,線電極直徑為0.4 mm 時,不同流量對接地極霧化負(fù)電暈放電電流和起暈電壓的影響見圖3、圖4。

圖3 流量對放電電流的影響Fig.3 Influence of flow rate on discharge current

圖4 流量對起暈電壓的影響Fig.4 Influence of flow rate on corona initiation voltage

圖3 為流量對放電電流的影響,當(dāng)流速為0 時,即無水試驗,兩極間呈現(xiàn)干式電極電暈放電形式。此時電流由以下兩部分組成:第一部分是位于電極之間的自由電子在電場力的作用下運動;另一部分是附著在自由電子上的中性分子形成負(fù)離子,在電場力的作用下向管電極運動。 由圖3 可知,放電電流隨著流量的增大而逐漸減小,當(dāng)流量分別為30 mL/min 和40 mL/min 時隨著放電電壓的增大,放電曲線逐漸靠近,效果相對較明顯。

由圖4 可知,水流量發(fā)生改變,起暈電壓也發(fā)生相應(yīng)變化,且整個變化趨勢中并非呈線性變化,而會出現(xiàn)一個峰值,原因是當(dāng)線電極表面的水層較薄時,更容易接觸并感應(yīng)荷電,而根據(jù)PEEK 公式[11],線電極半徑越大,其對應(yīng)的起暈電壓越低。 由圖3可知,流量為30 mL/min 時起暈電壓最低,可以推斷此時形成的Taylor 錐尖端的曲率半徑為最小,說明水層更容易發(fā)生霧化[12],而40 mL/min 時起暈電壓與30 mL/min 相差不足0.2 kV,與其相比效果相差不大,充分考慮實際水處理水量的效率,流量為40 mL/min 時比30 mL/min 更加高效,處理廢水的耗電量成本也有大幅度減少,故選擇流量40 mL/min進(jìn)行后續(xù)試驗。 綜上分析,繼續(xù)探討pH、放電電壓、放電時間3 個因素對COD 去除效果的影響。

2.2 放電電壓的影響

為探究不同電壓下EACD 的放電效果,在不改變原水初始pH 條件下,控制水流量為40 mL/min,放電時間為42 min 進(jìn)行試驗,試驗結(jié)果見圖5。 裝置的起暈電壓為7 kV,從圖中可以看出,當(dāng)電壓為7 kV 時,廢水COD 去除率開始上升,電壓繼續(xù)升高,處理效果也隨之增強,由于電壓升至13 kV 時,系統(tǒng)產(chǎn)生火花現(xiàn)象,即13 kV 為裝置的火花電壓。因此,電壓取較為合適的范圍7～12 kV,為保證電路穩(wěn)定運行,在后續(xù)施加電壓應(yīng)采用12 kV,對應(yīng)的EACD 的COD 去除率可達(dá)到73.52%。 在后續(xù)影響因素研究試驗中放電電壓均設(shè)置在12 kV。 隨著放電電壓的逐漸升高,COD 去除率呈現(xiàn)上升趨勢,這是隨著輸入的電壓的升高,電化學(xué)反應(yīng)速度加快,同時水滴發(fā)生破裂,由于水滴的粘滯阻力和表面張力小于荷電電荷在電場力作用下的靜電力,而使水滴具有很高的動能。

2.3 反應(yīng)時間的影響

研究不同反應(yīng)時間條件下對COD 去除率的影響情況,在不改變原水pH 的條件下,以水流量40 mL/min,放電電壓12 kV 進(jìn)行試驗,EACD 試驗反應(yīng)時間對制藥廢水處理效果的影響曲線見圖6。由圖6 可知,EACD 在放電48 min 后廢水COD 去除率不再上升,此時COD 濃度從12 333.33 mg/L 降至1 080.00 mg/L,COD 去除率為91.24%。 時間繼續(xù)延長COD 值趨于穩(wěn)定,放電處理48 min 后逐漸趨于穩(wěn)定,說明48 min 以后可生物降解有機物數(shù)量與可化學(xué)降解的有機物數(shù)量同比例減少。 COD 去除率的逐漸升高是由于隨著反應(yīng)時間的延長,加速了電離區(qū)產(chǎn)生的活性粒子與廢水中的有機物的碰撞,使有機物與活性粒子間充分接觸被分解成小顆粒。 因此,48 min 為最佳反應(yīng)時間。

2.4 pH 的影響

反應(yīng)時間設(shè)置48 min,通過在廢水處理前調(diào)節(jié)酸堿性,并取pH 值分別為4、7、10,觀察不同pH 條件下EACD 的處理效果,見圖7。 由圖7 可知,當(dāng)pH 為4 時,COD 的降解效果最好,去除率可達(dá)91.18%,不同pH 對COD 的降解效果隨著pH 的升高而減弱,這是因為堿性條件下,水體中有機物質(zhì)被氧化分解產(chǎn)生碳酸鹽,·OH 喪失選擇性,而與反應(yīng),降低有機物降解效率。 pH 對放電過程有一定影響,雖然偏酸性的水溶液對于EACD 的放電效果較明顯,結(jié)合原水pH(4.5～5.5)偏酸性的條件,再考慮人工成本、藥劑成本以及實際應(yīng)用的情況下,無需對廢水pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖7 pH 對處理效果的影響Fig.7 The effect of pH on the treatment effect

2.5 處理工藝的經(jīng)濟技術(shù)比較

由以上試驗結(jié)果可知,EACD 是一種高效、環(huán)保、簡單的廢水處理技術(shù)。 EACD 放電電壓12 kV,放電電流73 μA,循環(huán)泵功率4.2 W,COD 去除率91.24%,生化性0.306。 EACD 降解1 t COD 的費用見表3。

表3 EACD 降解1 t COD 的費用Tab.3 Cost of EACD degradation of 1 t COD

結(jié)合實際應(yīng)用,分析不同處理工藝下的處理效果,對比了Fenton 氧化法、濕式氧化法、Fenton 試劑氧化-曝氣生物濾池組合工藝、EACD 工藝處理制藥廢水降解1 t COD 的成本。 為了更接近工程藥劑的實際成本,采用工業(yè)級藥劑成本進(jìn)行估算。 Fenton試劑處理制藥廢水的最佳處理方案:pH=3,FeSO4濃度為400 mg/L,H2O2為濃度800 mg/L,COD 去除率約為89.5%。 聯(lián)合處理技術(shù)按照文獻(xiàn)報道的采用Fenton 試劑氧化-曝氣生物濾池組合工藝來計算,1 t 廢水的處理費用約為3.21 元。 濕式氧化法處理1 t 制藥廢水的費用約為14.70 元。 幾種制藥廢水處理工藝降解1 t COD 的處理費用見表4。 綜合比較,EACD 工藝成本最低,實際適用性更強,反應(yīng)時間較少,人工等費用也隨之減少,EACD 工藝技術(shù)在實際生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 幾種制藥廢水處理工藝降解1 t COD 的費用[13-15]Tab.4 Costs of degradation of 1 t COD by several kinds of styrene butadiene rubber production wastewater treatment processes

3 結(jié)論

研究了EACD 在運行時,水流量、放電電壓、放電時間、pH 對COD 去除率的影響,得出最佳的EACD 試行方案:

① 同等放電條件下,白鋼霧化電極與鐵質(zhì)集塵極的組合方案效果最好。 EACD 的最佳參數(shù)條件:水流量為40 mL/min,放電電壓12 kV,放電時間48 min,COD 去除率可達(dá)91.24%。 對本試驗選取的制藥廢水進(jìn)行氧化處理,實現(xiàn)高效利用。

② 本文中EACD 的霧化電暈效果顯著,對比其他氧化工藝處理的經(jīng)濟成本,綜合分析EACD 工藝最為經(jīng)濟高效,對該制藥廢水處理取得較好的試驗結(jié)果,為其他污廢水處理提供了理論參考,可作為其他高級氧化處理工藝的基礎(chǔ)分析和對照。