左培杰，黃俞銘，李翔宇，李林謙，陸達偉*，劉 倩，江桂斌

（1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京 100085；2.中國科學院大學，北京 100049；3.江漢大學 環(huán)境與健康學院，湖北 武漢 430056）

大氣細顆粒物（PM2.5）是指空氣動力學直徑小于2.5 μm的懸浮顆粒物［1］。PM2.5可通過呼吸進入人體的肺部、血液、心臟、大腦等部位［2-4］，并與呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等多種疾病的發(fā)生發(fā)展密切相關(guān)［5-9］。研究表明，即使在空氣質(zhì)量達標的情況下，長期暴露于低濃度PM2.5亦會增加死亡風險［10］。PM2.5化學組成非常復雜，且在環(huán)境中高度動態(tài)［11］。目前，受限于分析技術(shù)的挑戰(zhàn)，對環(huán)境中PM2.5的實際化學組成與形態(tài)等認識仍存在不足。傳統(tǒng)方法對PM2.5的分析主要是通過采樣器采集并需要復雜的前處理過程［12］，這可能破壞其真實結(jié)構(gòu)而無法獲取準確的實時和原位組成信息；此外，對形態(tài)結(jié)構(gòu)、同位素指紋信息等的分析也存在通量較低、周期較長的限制。因此，亟需開發(fā)針對復雜環(huán)境基質(zhì)中PM2.5關(guān)鍵組分的實時與原位分析、形貌表征以及同位素指紋識別的系統(tǒng)研究方法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）及相關(guān)技術(shù)的快速發(fā)展已被證明可以在一定程度上滿足PM2.5的多維表征需求，即對PM2.5在組分識別、單顆粒分析、同位素分析、空間原位分析等維度進行表征。比如，氣體交換裝置（Gas exchange device，GED）進樣系統(tǒng)的優(yōu)化可以實現(xiàn)PM2.5的直接進樣并對其關(guān)鍵金屬組分的含量進行實時分析；單顆粒模式（Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry，spICP-MS）的發(fā)展也實現(xiàn)了PM2.5中部分金屬超細顆粒物的粒徑表征；多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜（Multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS）的發(fā)展實現(xiàn)了PM2.5中多種元素穩(wěn)定同位素指紋的高精準分析，為PM2.5的精準溯源提供了新的研究視角［13］；激光剝蝕系統(tǒng)（Laser ablation，LA）與ICP-MS 的聯(lián)用實現(xiàn)了PM2.5部分化學組成的原位分析。PM2.5的多維表征是準確識別其來源-轉(zhuǎn)化-歸趨的重要前提，但迄今為止，仍然缺乏系統(tǒng)梳理基于ICP-MS及相關(guān)技術(shù)開展PM2.5多維表征的研究綜述。

以往有關(guān)ICP-MS 及其聯(lián)用技術(shù)的研究綜述多是聚焦儀器技術(shù)創(chuàng)新或在形態(tài)分析方面的應用。比如，Ammann 主要總結(jié)了ICP-MS 的特點和優(yōu)勢，及其聯(lián)用技術(shù)在形態(tài)分析中的應用［14］；Meermann 和Nischwitz 詳細介紹了ICP-MS 在納米尺度的應用，尤其是單顆粒分析、LA-ICP-MS 技術(shù)以及用于形態(tài)分析的分離技術(shù)［15］；Pr?frock 和Prange 總結(jié)了ICP-MS 在環(huán)境和生命科學領(lǐng)域痕量分析中的應用、挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢［16］；Ogrizek等［17］綜述了ICP-MS、LA-ICP-MS等技術(shù)在PM元素總量分析中的應用。本文擬聚焦ICP-MS 在PM2.5多維表征中的應用，通過總結(jié)其在PM2.5組分識別、單顆粒、同位素、原位分析等方面的研究案例，揭示ICP-MS 在解析大氣細顆粒物污染變化、來源組成和暴露健康危害研究中的重要作用。

1 ICP-MS簡介

1.1 ICP-MS工作原理

ICP-MS 主要由進樣系統(tǒng)、離子源、接口和質(zhì)譜儀4 個部分組成，其工作原理如圖1［18］所示。ICPMS的進樣方式分為氣體、液體和固體3種。其離子源為電感耦合等離子體，工作原理是：在高壓射頻發(fā)生線圈作用下，氬氣等載氣被激發(fā)，升溫至5 500 ℃以上，并迅速將樣品氣化、原子化并離子化。因此，該種離子化方式使得ICP-MS 具有高通量、耐鹽和耐溶劑的優(yōu)勢［14］，從而更加適合PM2.5等復雜環(huán)境樣本的分析。離子化后的等離子體穿過由采樣錐和截取錐組成的接口，進入常溫真空的質(zhì)譜儀部分并完成后續(xù)的質(zhì)量分析。需要注意的是，環(huán)境樣品，特別是PM2.5樣品基質(zhì)復雜，易濺落在采樣錐/截取錐面上，污染接口，因此需要及時清潔。離子化的待測樣品在質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器中主要按照質(zhì)荷比（m/z）分離，并通過檢測器進行檢測。常見的ICP-MS的質(zhì)量分析器可分為以下幾種（表1）：飛行時間（Time of flight，TOF）、四極桿（Quadrupole，Q）、串聯(lián)四極桿（MS/MS 或QQQ）和扇形磁場（Sector field，SF）。其中，電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜儀（ICP-TOF MS）和電感耦合等離子體四極桿質(zhì)譜（ICPQ-MS）均可以區(qū)分任意兩個不同的元素，但分辨率較低。為了解決ICP-Q-MS 易受到多原子離子和多電荷離子干擾的問題，碰撞池和反應池技術(shù)應運而生［19］?；诖碎_發(fā)的ICP-MS/MS 是在兩個四極桿中間增加一個碰撞反應池（Collision and reaction cell，CRC），通過以下兩種方式減少干擾［20］：（1）通過反應氣（O2、NH3、H2等）與待測離子反應，生成不受干擾的多原子離子。例如，32S+監(jiān)測中易受質(zhì)量數(shù)較近的多原子或多離子［16O16O］+的干擾，可通過在反應池中使O2與32S+反應生成［32S16O］+，監(jiān)測m/z48的離子即可避免干擾［21］。（2）使用惰性氣體（He、Xe、N2等）碰撞破碎多原子干擾離子。此外，提高分辨率也可以降低干擾，例如電感耦合等離子體扇形磁質(zhì)譜（ICP-SF-MS）的分辨率可達10 000，將SF 技術(shù)與多接收器技術(shù)集成研發(fā)的MC-ICP-MS已成為目前金屬同位素分析的有力工具。

表1 ICP-MS及聯(lián)用技術(shù)的類型和特點Table 1 The characteristics of ICP-MS and its hyphenated techniques

圖1 ICP-MS原理圖［18］Fig.1 Schematic of ICP-MS［18］

1.2 ICP-MS進樣系統(tǒng)

近年來，圍繞ICP-MS 的進樣系統(tǒng)優(yōu)化取得了快速發(fā)展，顯著提高了其對PM2.5等復雜顆粒態(tài)污染物的分析能力。比如，基于傳統(tǒng)的液體進樣模式開發(fā)了液相色譜、氣相色譜、場流分離、毛細管電泳等色譜分離裝置與ICP-MS 的聯(lián)用技術(shù)［22］，實現(xiàn)了對顆粒態(tài)污染物形態(tài)、粒徑等特征的質(zhì)譜表征。值得一提的是，將液體稀釋至合適濃度，并將質(zhì)譜的讀取時間盡可能縮短（≤100 μs）可以同時鑒定溶解態(tài)和顆粒態(tài)元素，并能夠提供元素組成、數(shù)濃度、尺寸、粒徑分布等信息［23］。基于氣態(tài)進樣模式開發(fā)的GED 與ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)，實現(xiàn)了PM2.5中29 種金屬組分的實時分析［24-26］。GED 由兩根孔徑為0.07 μm的同心管組成，可以將氣溶膠中的空氣置換為Ar，從而將樣品引入ICP-MS 分析［27］?；诠虘B(tài)進樣模式開發(fā)了LA-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，在激光高能量燒蝕下，樣品表層的微小顆粒將以氣溶膠的形式被引入ICP-MS，實現(xiàn)顆粒態(tài)污染物空間位置的原位分析。

1.3 校正方法

應用ICP-MS 對PM2.5等復雜顆粒態(tài)污染物分析的過程中，應特別注意基質(zhì)效應和分餾效應對測試結(jié)果的影響。PM2.5的組成非常復雜，其高濃度的有機組分易產(chǎn)生較為顯著的信號增強或掩蔽現(xiàn)象，同時也易引起分析過程中的儀器質(zhì)量分餾現(xiàn)象。目前有效的校正方法主要是：（1）開發(fā)更為徹底的樣品前處理方法以盡可能地降低基質(zhì)干擾。通常采用高溫高壓、強酸強堿等實現(xiàn)PM2.5的消解以便于ICP-MS的直接分析。對于MC-ICP-MS的基質(zhì)去除則更為復雜，需要進行嚴格的柱分離操作［28］。（2）外標法。主要是將組成信息已知的標準參考物質(zhì)加入到空白溶劑中，進行和樣品相同的分析流程，通過分析比對結(jié)果確認其校正效果。對于沒有相同或類似基質(zhì)標準參考物質(zhì)的情形，通?？梢圆捎脤⒁阎M成信息的標準溶液加入到部分樣品中以加標回收的方式進行質(zhì)量校正。外標法被廣泛用于ICP-MS 對PM2.5組分濃度的測量或基于LA-ICP-MS 的原位分析中。（3）內(nèi)標法。主要是通過在ICP-MS 儀器分析過程中引入質(zhì)量數(shù)相近的元素或同位素的標準溶液，通過標準溶液在儀器分析過程中的變化監(jiān)控測試過程中的儀器穩(wěn)定性。值得注意的是，在PM2.5樣本的ICP-MS 分析過程中往往是內(nèi)標法和外標法同時使用來完成校正。比如，在使用MC-ICP-MS 對PM2.5中的元素同位素進行分析時，采用的是“樣品-樣品交叉法”和“內(nèi)標”相結(jié)合的校正方式。

2 ICP-MS在PM2.5組分識別方面的應用進展

基于ICP-MS 對PM2.5中的金屬組分等進行分析已成為我國（HJ 657-2013）、美國EPA［29］和歐盟［30］推薦的標準方法。近年來，基于ICP-MS的PM2.5組分識別取得快速發(fā)展，主要體現(xiàn)在3個方面：（1）痕量/超痕量分析能力；（2）基于CRC 技術(shù)的非金屬類組分識別；（3）PM2.5中元素組成的實時分析。在痕量/超痕量分析方面，ICP-MS 對于大多數(shù)金屬元素的檢測水平可達ng/g級別，個別元素甚至可以達到pg/g級別。近來年，基于ICP-MS 實現(xiàn)了對V、Ni、Pt、Pd、Co、Ti、Tl等痕量人為活動源金屬元素的準確分析。需要注意的是，雖然這些人為活動產(chǎn)生的元素在PM2.5中的含量很低，但是其往往是某類人為活動的重要指示性元素，具有重要意義。比如Pt、Pd、Rh等是典型的機動車催化劑材料，具有獨特的機動車尾氣排放指示作用［31］。此外，個別痕量元素具有不可忽視的健康危害，如Cd、As、Co、Ni、Pb、Cr（Ⅵ）、V、Tl、Hg、Mn、Cu、Zn、Sb、Se 等［32-33］。在CRC 方面，ICP-MS/MS（QQQ）實現(xiàn)了以往難以通過ICP-MS 準確分析的K、S、P 等PM2.5中高豐度元素的識別分析。CRC 技術(shù)有效克服了［40Ar16O］+、［14N14N］+等的干擾，顯著降低了ICP-MS對Fe、Si等PM2.5中常見組分的定量限。以上離線分析的方式操作相對復雜，前處理時間也較長，操作過程可能造成樣品污染或損失，不能反映PM2.5組分的實時變化及動力學規(guī)律。因此，一些研究嘗試開發(fā)將PM2.5直接引入ICP-MS分析的在線分析模式。如Kawaguchi等［34］利用同心霧化室將氣溶膠直接引入ICP-MS，實現(xiàn)了Cu和Zn的在線檢測。Nishiguchi等［35］基于內(nèi)外同心管（內(nèi)：多孔硅管；外：硼硅化管）將空氣置換為載氣氬氣，通過GED 實現(xiàn)了金屬納米顆粒物等的在線分析。具體操作是，載有顆粒物的空氣通入多孔硅制的內(nèi)管，在外管（多孔硅管外側(cè)）通入氬氣，并在不同氣態(tài)分子分壓的作用下完成空氣和氬氣的交換。此外，由于顆粒態(tài)的擴散速度顯著低于氣態(tài)分子，所以完成氣態(tài)交換的氬氣可載著顆粒物進入ICP-MS 完成后續(xù)分析。Suzuki等［25-26］嘗試通過該方法開展了大氣細顆粒物的在線分析。進一步，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心紀曉萌等提高了該方法的定量檢出限，建立了高靈敏、高時間分辨的PM2.5中多種金屬元素含量的在線分析方法（圖2）［24］。

圖2 基于GED與ICP-MS聯(lián)用的PM2.5在線分析系統(tǒng)示意圖［24］Fig.2 Schematic diagram of online analytical system of PM2.5 by coupled GED with ICP-MS［24］

研究者通過PM2.5切割器截留直徑大于2.5 μm 的大氣顆粒物，然后將PM2.5引入GED 裝置，并通入氬氣吹掃氣將去除空氣的PM2.5直接載入ICP-MS 分析。該過程采用內(nèi)標法校正，即通過金屬標準氣體發(fā)生器生成一定量的3種金屬標準氣溶膠（Cr、Mo、W），將其和顆粒物同時引入ICP-MS實現(xiàn)校正。該方法具有較高的時間分辨率（3.3 min）和較低的檢出限（0.001～6.30 ng/m3）［24］，實現(xiàn)了PM2.5中12種元素（As、Cd、Cs、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Rb、Sn、Tl、V）的識別分析，并在北京地區(qū)開展了連續(xù)33 天的真實大氣環(huán)境中PM2.5組分識別的分析應用。

3 ICP-MS在PM2.5單顆粒分析方面的應用進展

PM2.5的粒徑尺寸影響其環(huán)境行為，PM2.5在呼吸系統(tǒng)的沉積［36］及體內(nèi)的健康效應［37］，也可以反映其具體來源［38-39］。通常，顆粒物的粒徑尺寸主要是借助光學或電子顯微學的分析手段進行檢測。比如，基于動態(tài)光散射技術(shù)的納米顆粒物粒徑分析，基于原子力顯微鏡或光學顯微鏡的CdSe量子點形貌和極化線性解析，基于高分辨透射電子顯微鏡的顆粒物結(jié)構(gòu)性指紋精準識別。然而，上述方法的研究視野通常有限，很難對真實大氣環(huán)境中數(shù)量繁多且異質(zhì)性強的PM2.5進行快速單顆粒計數(shù)和定量分析。近年來，spICP-MS得到快速發(fā)展，該技術(shù)具有操作簡便、靈敏度高等特點，可以較為全面地解析顆粒物的數(shù)量濃度和粒徑分布等特征，較為適合大氣PM2.5的分析。spICP-MS 主要是基于ICP-MS 的時間分辨模式（TRA）對識別到的目標分析物信號進行定量分析。當濃度較低的樣品中單個顆粒物的原子經(jīng)過ICP時會迅速（約0.5～1 ms）形成一個氣態(tài)離子云，這在ICP-MS 上將被識別為一個脈沖信號。因此，如果可以保證在每個檢測單元的積分時間內(nèi)只有單顆粒引入，其脈沖信號將不會與其他顆粒的積分窗口重疊，這樣即可將時間分辨模式下的脈沖信號識別為單個顆粒。由于脈沖數(shù)與顆粒數(shù)成正比，脈沖強度與元素濃度正相關(guān)，因此可以結(jié)合統(tǒng)計學實現(xiàn)單顆粒分析。如圖3 所示，Lee 等［40］對spICP-MS 能檢測的顆粒物種類、粒徑檢出限和數(shù)目濃度進行了系統(tǒng)總結(jié)。目前，spICP-MS可以滿足的金屬納米顆粒物的分析多達40種，粒徑范圍一般為5～20 nm至1～5 μm，粒徑檢出限取決于儀器的靈敏度、顆粒物組成及濃度［40］，可以檢測的納米顆粒的數(shù)濃度為每立方厘米103～105個［41］。但目前使用spICP-MS對大氣顆粒物及源樣品進行分析的研究還相對較少。Goodman等［42］使用spICP-Q-MS分析了降雪樣品中礦物塵（MDA）的數(shù)目、粒徑分布、元素組成等信息。傳統(tǒng)的spICP-Q-MS通常只能同時測定1～2種元素，而spICP-TOFMS可以同時測定多種元素［43］。Holbrook等［44］使用LA-spICP-TOF-MS同步分析了道路塵等樣品中Cu、Zn、Pb、Ce、Pd等24種元素的單顆粒特征，并結(jié)合機器學習建立了自動識別顆粒物來源的算法。

圖3 不同顆粒物spICP-MS模式下的最小可檢測尺寸［40］Fig.3 Evaluated the minimum detectable size for the particles in the mode of spICP-MS［40］

4 ICP-MS在PM2.5同位素指紋分析方面的應用進展

近年來，穩(wěn)定同位素指紋已成為PM2.5精準溯源的有力研究工具。穩(wěn)定同位素是質(zhì)子數(shù)相同、中子數(shù)不同的非放射性元素形式。由于同一元素不同同位素的質(zhì)量差異，同位素組成可在一些涉及PM2.5的生成和排放過程中發(fā)生特異性改變，形成獨特的同位素指紋。這些特征將保留在PM2.5中，根據(jù)排放源和PM2.5的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素特征即可實現(xiàn)PM2.5源解析［13，45］。相比于傳統(tǒng)的基于濃度指示物的溯源方法，同位素指紋具有精準性高的優(yōu)勢。PM2.5中金屬組分的同位素指紋主要基于MC-ICP-MS 實現(xiàn)。如圖4所示，MC-ICP-MS 配備的靜電場和磁場質(zhì)量分析器，可以實現(xiàn)不同質(zhì)量同位素的偏轉(zhuǎn)聚焦，并具有多個接收器可滿足不同質(zhì)量同位素的分析需求［13］。MC-ICP-MS分析同位素組成具有進樣簡單、高通量、離子化效率高、靈敏度高等優(yōu)勢。截至目前，已基于MC-ICP-MS對大氣PM2.5中Fe、Cu、Si、Zn、Pb、Sr、Nd、Ni、Hg 9 種元素的同位素指紋進行了分析［13］。本文以PM2.5中Fe 同位素的分析應用為例介紹其在顆粒物溯源方面的研究進展。Fe 主要有54Fe（5.84%）、56Fe（91.76%）、57Fe（2.12%）和58Fe（0.28%）4種穩(wěn)定同位素［46］。PM2.5中的Fe主要有兩種價態(tài)（+2和+3），包括溶解態(tài)Fe、Fe2O3、Fe3O4等多種形式。PM2.5中的Fe 同位素組成（δ56Fe）主要以歐盟的IRMM-014（定義為同位素零點）為參考，以其千分偏差（‰）表示如下：

圖4 MC-ICP-MS的原理圖［13］Fig.4 The schematic of MC-ICP-MS［13］

PM2.5中Fe 同位素的分析過程主要受載氣Ar 的干擾，Ar 極易形成質(zhì)量數(shù)接近的多原子或多離子干擾，如40Ar14N、40Ar16O、40Ca16O、40Ar16OH、40Ca16OH［47］。通常，可以通過分析待測同位素與多原子或多離子干擾的質(zhì)量差提出同位素分析過程中的質(zhì)量分辨需求。比如，40Ar16O 和56Fe 的質(zhì)量差為0.022 35，其分辨率（m/Δm）需滿足大于2 500。因此，PM2.5中Fe 同位素的分析需在中高分辨的模式下進行。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中Fe 的同位素組成存在顯著的粒徑差異：粗顆粒中的Fe 同位素組成［48-49］與地殼中的Fe 同位素組成較為接近（-0.1‰～0.1‰）［50-51］，而相比之下細顆粒物（PM2.5）傾向于富集輕同位素（即同位素虧損），說明細顆?？赡芨嗍鞘苋藶樵从绊?，比如鋼鐵廠［52］、機動車［53］、焚燒廠［54］等人為活動。Majestic 等［55］證實了上述研究結(jié)果，其分析了美國菲尼克斯郊區(qū)PM10和PM2.5的特征，發(fā)現(xiàn)PM10的δ56Fe 和風向密切相關(guān)，而PM2.5的δ56Fe 則明顯偏小，可能與工業(yè)過程相關(guān)。2022 年，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心左培杰等［56］進一步對北京地區(qū)沙塵期間PM2.5中磁性Fe顆粒的同位素組成進行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)沙塵天氣中的PM2.5存在混合來源的磁性Fe 顆粒物。其中，一部分主要來自天然源，另一部分仍以人為源為主，推斷其可能來自于沙塵傳輸途中人為源的匯入。大氣PM2.5中不同F(xiàn)e組分的同位素組成差異也為進一步評估大氣PM2.5在全球Fe循環(huán)中的作用提供了方法學支撐。比如，通常認為海洋中浮游植物的Fe主要來自天然源的大氣沉降［57］，但研究發(fā)現(xiàn)天然礦物中可溶態(tài)的Fe相對較少，意味著生物可利用的Fe 含量較低，而大氣PM2.5中來自人為源的Fe 具有較好的生物可利用性［58-59］，其對海洋Fe 的貢獻被嚴重低估［48-49］。此外，大氣PM2.5中不同F(xiàn)e 組分的同位素組成也為準確識別人體內(nèi)顆粒物的來源提供了重要數(shù)據(jù)支持。近年來，研究者們分別在人體的大腦和胸腔積液中發(fā)現(xiàn)大量含F(xiàn)e顆粒物。但是由于體內(nèi)生物礦化作用也可以生成外源性顆粒物［60］，致使體內(nèi)含F(xiàn)e顆粒物的來源研究仍是瓶頸問題。本研究團隊通過分析人體胸腔積液中Fe同位素等特征，并與不同來源Fe同位素指紋進行比對，發(fā)現(xiàn)其主要來自于高溫燃燒過程等排放的PM2.5［2］。

5 ICP-MS在PM2.5空間原位分析方面的應用進展

PM2.5的原位分析是準確認識其形成、暴露及體內(nèi)轉(zhuǎn)化代謝的重要研究手段。目前，應用最廣泛的PM2.5的原位分析方法為X射線熒光光譜法（XRF）。其已被美國EPA［61］、IMPROVE 項目［62］、中國的環(huán)境監(jiān)測部門（HJ 829-2017 和HJ 830-2017）等列為推薦方法。這種方法無須復雜的前處理，快速簡便，具有較高的準確度。但是，XRF存在檢出限較高、不能應用于石英濾膜樣品及生物樣本等缺點。

近年來，一些研究開始探索將LA-ICP-MS 應用于PM2.5的原位分析［63］。但由于LA-ICP-MS 的空間分辨率一般大于PM2.5的粒徑，故無法實現(xiàn)單顆粒級別的分析表征。常見方法是將PM2.5采集到濾膜上，再使用LA-ICP-MS 分析PM2.5濾膜樣品。其分析過程為：在高能量激光的線掃下，樣品表層出現(xiàn)溶蝕氣化，部分顆粒物（包括顆粒破碎生成的小顆粒）濺射形成氣溶膠，進而可在載氣作用下通過傳輸線引入ICP-MS。需要注意的是，激光照射后濺射的顆粒粒徑與剝蝕粒徑設(shè)置及樣品基質(zhì)等有關(guān)，目前可達到微米水平。LA-ICP-MS 主要的指標有：空間分辨率、樣品剝蝕效率、傳輸效率以及檢出限和定量限。LA-ICP-MS 的定量方式一般有兩種［64］：（1）使用已知濃度參考物質(zhì)（RM）的外標法。RM 應與目標樣品的基質(zhì)相似，然而目前商用濾膜樣品的標準參考物質(zhì)只有聚碳酸酯濾膜（NIST SRM 2783）1種，且已停產(chǎn)。同時該物質(zhì)也不適用于其他材質(zhì)的濾膜，如聚四氟乙烯濾膜、石英纖維濾膜、玻璃纖維濾膜、纖維素濾膜等。所以，一些研究中使用自制的參考物質(zhì)定量。（2）內(nèi)標法。內(nèi)標法可以校正由于儀器狀態(tài)變化而導致的信號不穩(wěn)定。內(nèi)標可以是樣品中本身含有的，或者添加的。內(nèi)標的濃度已知且應當均勻地分布在樣品中。

Rovelli 等［65］優(yōu)化了LA-ICP-MS 測定PM 濾膜樣品的方法：使用甘油覆蓋固定顆粒物，滴加標準溶液晾干后進行定量，并與ICP-MS 的結(jié)果進行對比。結(jié)果表明，LA-ICP-MS 無需復雜的樣品制備，即可完成多種元素的準確定量。Qiao 等［66］將纖維素紙浸泡在不同濃度的標準溶液中制備標準物質(zhì)，并繪制標準曲線，成功實現(xiàn)了對PM2.5樣品的定量分析。LA-ICP-MS簡化了前處理流程，大大節(jié)省了分析時間。王晴晴等［67］通過采集珠江三角洲地區(qū)的PM2.5，并截取圓形濾膜樣品，使用LA-ICP-MS 分析了樣品中16種元素的水平并研究了其來源。Suzuki［68］使用LA-ICP-MS 等分析了樹皮中顆粒物的元素組成和分布，發(fā)現(xiàn)樹皮上沉積有工業(yè)排放的含Pb、Sb 顆粒物?；贚A-ICP-MS 的信號強度，也可識別污染源排放的特征元素。例如，Gallagher等［69］將柴油汽車尾氣和多種燃料燃燒生成的PM2.5采集到石英濾膜和聚四氟乙烯濾膜上，使用LA-ICP-MS分析了PM2.5典型污染源的37種元素的排放特征。

6 總結(jié)與展望

ICP-MS 是目前公認的最有力的元素分析手段。如圖5 所示，ICP-MS 及其聯(lián)用技術(shù)可以實現(xiàn)PM2.5的多維表征，如組分識別、單顆粒分析、同位素分析、空間原位分析等。在組分識別方面，ICP-Q-MS具有檢出限低的優(yōu)勢，而ICP-QQQ-MS 通過碰撞反應池技術(shù)可以實現(xiàn)S、P 等非金屬類元素的含量分析。近期發(fā)展的GED-ICP-MS 通過氣體交換功能實現(xiàn)了真實PM2.5金屬組分的實時分析。在單顆粒分析方面，基于spICP-TOF-MS 和spLA-ICP-MS 的單顆粒分析模式實現(xiàn)了單顆粒多元素分析和單顆粒原位分析的突破。在同位素組成方面，ICP-SF-MS 和MC-ICP-MS 憑借高分辨的優(yōu)勢可以實現(xiàn)PM2.5中多種金屬元素同位素組成的高精準分析。而LA-ICP-MS則可以通過原位剝蝕進樣的方式記錄顆粒物的空間信息，進而實現(xiàn)原位分析。需要指出的是，目前LA-ICP-MS 的空間分辨率仍無法滿足PM2.5中納米級顆粒物的原位分析要求。綜上，基于不同類型ICP-MS 的PM2.5多維表征可為PM2.5的源解析、污染控制、健康風險評估等研究提供有力支撐。然而，目前基于ICP-MS 的PM2.5多維表征仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如空間分辨率不足、前處理復雜、校正方法繁瑣等。未來需在以下方面進一步努力以更大程度提高ICP-MS對PM2.5多維表征的能力：

圖5 基于ICP-MS的PM2.5多維表征示意圖Fig.5 The schematic of multi-dimensional characterization on PM2.5 based on ICP-MS

（1）在組分識別方面，經(jīng)典的濾膜采集-微波消解-ICP-MS分析過程繁瑣，且容易丟失PM2.5的動態(tài)化學信息。未來，一方面可以進一步簡化分析流程，優(yōu)化前處理技術(shù)，結(jié)合智能機器人等智能化設(shè)備實現(xiàn)大氣PM2.5的自動化快速分析。另外，應繼續(xù)加強GED-ICP-MS 技術(shù)的研發(fā)，特別是質(zhì)量控制和標準物質(zhì)方面的同步研發(fā)，提高在線分析的準確度和普及度。

（2）在單顆粒分析方面，一方面應進一步加強ICP-TOF MS對實際PM2.5樣品中顆粒物，特別是超細顆粒物的分析能力；另一方面應開發(fā)基于spMC-ICP-MS 的單顆粒同位素分析方法，解析PM2.5中顆粒物的同位素異質(zhì)性，提高溯源的針對性。此外，單顆粒的分析方法應進一步提高抗基質(zhì)干擾能力，開發(fā)準確的校正方法，實現(xiàn)更準確的尺寸表征。

（3）在同位素分析方面，可以進一步優(yōu)化前處理方法和同位素分析流程，實現(xiàn)快速分析；同時應提高MC-ICP-MS的自動化水平和分析穩(wěn)定性，開發(fā)面向未來的同位素大數(shù)據(jù)分析方法和更加廣泛可靠的標準參考物質(zhì)。

（4）在空間原位分析方面，應進一步提高空間分辨率，開發(fā)多種校正方法，實現(xiàn)高時空分辨的精準分析。此外，可以同步無機原位分析與有機原位分析，即開發(fā)適用于LA-ICP-MS 和基質(zhì)輔助激光解吸/飛行時間質(zhì)譜分析技術(shù)（MALDI-TOF MS）或空氣動力輔助解吸電噴霧-四極桿靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜（AFAI-Orbitrap Exploris 120）的前處理和分析方法。值得思考的是，可以嘗試優(yōu)化適用于解析生物基質(zhì)中PM2.5的同位素原位分析方法，通過LA-MC-ICP-MS 等技術(shù)追蹤PM2.5的暴露途徑和生物轉(zhuǎn)化利用情況。