王智穎，王殿軒，郭 超，賴世椿，勞傳忠，何夢婷，李丹青，王雙雄，林 乾，劉子立，王麗娜，冼 慶，張小松，黃敏鵬

（廣東省糧食科學研究所有限公司1，廣州 510310）

（河南工業(yè)大學糧食和物資儲備學院2，鄭州，450052）

（廣州嶺南穗糧谷物股份有限公司3，廣州 510800）

結(jié)構(gòu)熏蒸是采用熏蒸劑消滅建筑物工業(yè)設施或運輸車輛等全部或部分圍蔽結(jié)構(gòu)中有害生物的一種方法。對于結(jié)構(gòu)熏蒸，如熱處理、磷化氫熏蒸和硫酰氟熏蒸已被測試用于消除害蟲［1］。熱處理是屬于非化學處理，實踐應用證明熱處理會因熱量和濕度分布不均勻、加工設備不耐高溫度、建筑物某些會受熱損壞、車間受熱易觸發(fā)防火噴淋消防系統(tǒng)等問題受到限制。磷化氫因殺蟲時間長而較適宜于長期處理，主要用于儲糧場所，且磷化氫對銅、銀、金、合金等金屬電器設備具有腐蝕性、熏蒸時間長造成停機久影響生產(chǎn)、害蟲磷化氫抗性問題等應用可行性有限。硫酰氟具有穿透性強、殺蟲譜廣、殺蟲速度快、密閉及熏蒸后散氣時間短、不燃不爆、不腐蝕、無殘渣、適用溫度范圍廣等優(yōu)點［2］，在大多數(shù)情況下更為適合結(jié)構(gòu)熏蒸［1］。

有效熏蒸需要適當有效的濃度和足夠時間，目標殺死存在的所有昆蟲的所有生命階段［3］，熏蒸過程中熏蒸劑釋放量、密閉時間和熏蒸劑泄漏率等被視為熏蒸過程與效果的決定性因素?？茖W合理評價結(jié)構(gòu)熏蒸效果，量化熏蒸過程工藝參數(shù)，對指導生產(chǎn)實際和保證有效殺蟲以避免抗性發(fā)展具有重要意義。結(jié)構(gòu)性熏蒸中，常用熏蒸劑或濃度損失了一半的時間（HLT）表征熏蒸劑泄漏率［4］。關(guān)于結(jié)構(gòu)熏蒸中相關(guān)影響因素研究有一些報道，Chayaprasert等［1，5］在空間為60 967 m3的小麥粉車間采用硫酰氟熏蒸24 h 研究了硫酰氟濃度的變化，指出氣體泄漏率與氣體濃度半數(shù)衰減時間（HLT）呈負相關(guān)性；在理想情況下，商業(yè)熏蒸時熏蒸劑濃度半數(shù)衰減時間應超過15 h。通過特定熏蒸過程中的HLT 的預測，可以有助于更準確地計算熏蒸劑的使用量、相應環(huán)境下的殺蟲效果等，可有效避免熏蒸失?。?］。采用氣體泄漏率與氣體濃度半數(shù)衰減時間熏蒸劑泄漏率［4，6，7］評價建筑物密封程度也是一個評價殺蟲過程效果的重要參考，其較為適用于熏蒸過程熏蒸劑的濃度在空間和時間連續(xù)變化過程的評價［8］，目前利用熏蒸劑濃度變化的過程計算這些參數(shù)缺乏研究且存在難度。因此，研究我國華南地區(qū)國內(nèi)具有代表性的大型小麥粉加工車間中硫酰氟熏蒸，施用一定劑量后的處理過程中的濃度隨時間變化模型等，建立了熏蒸過程熏蒸劑的日損失率Ld和濃度半數(shù)衰減時間HLT，分析了車間各樓層硫酰氟濃度變化和熏蒸劑泄漏程度，評估了車間、設備以及管道中的殺蟲效果，以期為食品加工生產(chǎn)車間整體熏蒸作業(yè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 熏蒸區(qū)域

熏蒸區(qū)域位于某小麥粉加工車間B 區(qū)、C 區(qū)，整個加工車間長108 m ×寬25 m ×高35.2 m，總體積95 040 m3，有效熏蒸體積53 842 m3。B 區(qū)為小麥加工區(qū)域為多樓層區(qū)域2 ～9 樓，總熏蒸體積53 052 m3，C區(qū)小麥粉打包間為單層熏蒸區(qū)域，總熏蒸體積790 m3。

1.2 實驗藥劑和設備

Q／LMH001—2014 硫酰氟（99.8%）；GT 2000 －W－SO2F2型，手提式硫酰氟檢測儀，精度0.1 g／m3，量程0 ～199 g／m3。

1.3 小麥粉加工車間整體密閉熏蒸方案

小麥粉加工車間B 區(qū)、C 區(qū)各樓層采用密封材料密閉門窗及各類設備管道，硫酰氟鋼瓶放置于車間門外，利用導氣管連接至車間內(nèi)多點施藥。每樓層設置施藥點8 ～10 個，施藥點均勻布于車間且距地面高度1.5 m 處。各樓層均按照40 g／m3的劑量施藥，密閉時間48 h。8、7、6、4、3、2 樓設置硫酰氟濃度檢測管，檢測點為車間內(nèi)部距車間門2 ～3 m，檢測口距地面1.2 m，各檢測管沿樓梯通道引至1 樓室外，施藥后每間隔4 h 檢測1 次各樓層硫酰氟濃度。整個熏蒸區(qū)域隨機設置60 個活蟲樣，放置于隱蔽的設備中。同時，選取各樓層宜積料的設備或管道中的物料為蟲樣，蟲樣在溫度為30 ℃、濕度為75%條件下培養(yǎng)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

模型的擬合和參數(shù)計算采用Origin Pro 9.1.0 分析。數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析采用SPSS 17.0 雙變量相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)r選取Pearson相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熏蒸過程熏蒸劑的日損失率Ld參數(shù)推導和變化趨勢

郭超等［9］糧堆內(nèi)磷化氫濃度衰減階段的濃度呈指數(shù)下降趨勢，磷化氫濃度衰減階段濃度和時間符合指數(shù)模型C ＝ae－bt（a ＞0；b ＞0）。式中：C 為磷化氫體積分數(shù)／mL／m3；t 為熏蒸時間／d；e 為自然指數(shù)）。因硫酰氟同磷化氫同屬熏蒸劑，其衰減階段的濃度變化模型相同。

令：t時刻的熏蒸劑濃度為Ct＝ae－bt，t ＋1 時刻的熏蒸劑濃度為Ct＋1＝ae－b（t＋1），那么熏蒸劑日損失率Ld為Ld＝（Ct－ Ct＋1）／Ct× 100 ＝（ae－bt－ae－b（t＋1））／ ae－bt×100% ＝（1 －e－b）×100。

采用Origin Pro 9.1.0 擬合該曲線，如圖1 所示。熏蒸劑日損失率的變化隨著衰減常數(shù)b 的增大而增大，但對單次熏蒸時衰減常數(shù)b 為固定值時熏蒸劑日損失率為恒定變化。郭超等［9］提出磷化氫每隔7 d體積分數(shù)均以43.2%的比例降低，這與本研究結(jié)果一致。Daglish等［10］提出熏蒸過程Ct＝C0e－kt，式中：Ct為t時刻的熏蒸劑濃度；C0為熏蒸劑的起始濃度；k 為吸收常數(shù)。熏蒸劑的日損失率為100（1 －ek），其推導公式與本研究有差異。

圖1 熏蒸劑日損失率Ld變化趨勢

2.2 熏蒸過程濃度半數(shù)衰減時間HLT 參數(shù)推導和變化趨勢

Cryer等［11］提出熏蒸劑濃度的衰減可以通過一級動力學方程表征：Ct＝Ci／2t／HLT。

令1／2t／HLT＝e－bt，則。

采用Origin Pro 9.1.0 擬合該曲線，如圖2 所示。濃度半數(shù)衰減時間HLT的變化隨著衰減常數(shù)b的增大而減小。當b 值無限增大時，濃度半數(shù)衰減時間HLT數(shù)值將趨近與0 ～0.5 d，當b 值無限減小趨近于0 時，濃度半數(shù)衰減時間HLT 將達到某一臨界值后突然增大。低估HLT 將導致過度使用熏蒸劑，如果不仔細監(jiān)控，高估HLT 可能會導致無效熏蒸［6］。根據(jù)圖2 的變化趨勢，在實際生產(chǎn)中，倉房的氣密性改造過程應該存在這樣的變化，隨著倉房氣密性的逐漸提高，b值將逐漸減小并趨近于0，當b 值達到某一值時倉房的氣密性將顯著提高。

圖2 濃度半數(shù)衰減時間HLT變化趨勢

2.3 多樓層熏蒸和單層熏蒸硫酰氟濃度變化

多樓層熏蒸區(qū)域包括小麥粉加工車間2 樓～9樓，總熏蒸體積53 052 m3，單層熏蒸區(qū)域僅為小麥粉打包間，總熏蒸體積790 m3，兩區(qū)域在空間上相互獨立。實驗結(jié)果表明，小麥粉加工車間多樓層熏蒸區(qū)域和單層熏蒸區(qū)域硫酰氟濃度呈指數(shù)下降趨勢，衰減階段濃度和時間符合指數(shù)模型，分別為C ＝38.671e－1.449t（R2＝0.964 1）、C ＝39.649e－1.196t（R2＝0.994）。兩區(qū)域硫酰氟釋放起始質(zhì)量濃度為38.671、39.649 g／m3，其中多樓層熏蒸區(qū)域日損失率Ld和半數(shù)衰減時間HLT為76.5%和0.48 d，單層熏蒸區(qū)域日損失率Ld和半數(shù)衰減時間HLT 為69.8%和0.58 d，這表明2 個熏蒸區(qū)域熏蒸劑日損失率均較高，而多樓層區(qū)域熏蒸劑日損失率高于單層熏蒸區(qū)域，濃度半數(shù)衰減時間短于單層熏蒸區(qū)域。多樓層區(qū)域熏蒸體積為單樓層熏蒸體積67.2 倍，因熏蒸區(qū)域大，密封死角可能存在較多泄漏地方，導致多樓層區(qū)域熏蒸劑泄漏量增大。

2.4 車間各樓層硫酰氟硫酰氟濃度變化

多樓層熏蒸區(qū)域各層硫酰氟濃度變化趨勢同整體變化趨勢相同，但各層存在著明顯差異，變化趨勢見圖3。由表1 可知，硫酰氟熏蒸初期，從3 樓～8 樓各樓層起始硫酰氟濃度呈現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，低樓層濃度較高，高樓層濃度較低。從0.8 d開始各層硫酰氟質(zhì)量濃度均低于15 g／m3。由于小麥粉加工車間多樓層熏蒸區(qū)域6 樓～8 樓樓板間有孔洞相互連接，施藥后硫酰氟從8 樓向低樓層下沉，6 樓～8 樓日損失率Ld和半數(shù)衰減時間介于56. 7% ～71.3%和0.56 ～0.83 d。相比與7 樓、8 樓，6 樓日損失率Ld和半數(shù)衰減時間小于7 樓、8 樓，這應該是因硫酰氟比空氣重，上層硫酰氟從8 樓依次往下層沉降，導致6 樓可以相對長時間地保持高濃度的硫酰氟。同樣受硫酰氟下沉影響，3 樓、4 樓區(qū)域損失率Ld和半數(shù)衰減時間明顯減少，介于85.0% ～92.6%和0.27 ～0.37 d。此外在實踐中發(fā)現(xiàn)，在施藥作業(yè)時各個區(qū)域的結(jié)構(gòu)不同，起始硫酰氟濃度分布可能不相同，但受絞龍等設備的阻擋，硫酰氟聚集在設備周圍并向四周擴散，可增加阻隔以延緩硫酰氟的下沉。

表1 小麥粉加工車間各樓層硫酰氟日損失率Ld和半數(shù)衰減時間HLT變化

圖3 小麥粉車間各樓層硫酰氟濃度隨時間的變化

熏蒸中小麥粉加工車間多樓層熏蒸區(qū)域和單層熏蒸區(qū)域硫酰氟熏蒸劑濃度半數(shù)衰減時間HLT分別為11.5 h和13.9 h，3 樓、4 樓、6 樓、7 樓、8 樓半數(shù)衰減時間HLT 分別為6. 5、8. 9、13. 4、13. 9、19. 9 h。Chayaprasert等［5］指出氣體泄漏率與氣體濃度半數(shù)衰減時間（HLT）呈負相關(guān)性。在理想情況下，商業(yè)熏蒸熏蒸劑濃度半數(shù)衰減時間應超過15 h，但是現(xiàn)實僅8 樓硫酰氟熏蒸劑濃度半數(shù)衰減時間HLT超過15 h，其余樓層均未超過15 h，但8 樓硫酰氟僅在施藥后0.1 d質(zhì)量濃度維持在26 g／m3，0.6 d 后質(zhì)量濃度低于8.9 g／m3。文獻報道，小麥粉加工廠房［12］、檔案房［13］或集裝箱［14］等大型熏蒸過程中硫酰氟濃度會呈現(xiàn)分層，其中小麥粉加工廠房低樓層硫酰氟濃度高于高樓層，硫酰氟釋放后6 h，廠房空間大部分區(qū)域硫酰氟濃度一致，17 h 空間硫酰氟濃度降至一半［12］。本研究中發(fā)現(xiàn)硫酰氟濃度會呈現(xiàn)分層，小麥粉加工廠房低樓層硫酰氟濃度高于高樓層，但經(jīng)11.5 h空間中硫酰氟濃度已降至一半。

2.5 殺蟲效果評估

小麥粉加工車間硫酰氟熏蒸前后殺蟲效果見表2。各樓層取樣中殺滅的害蟲主要為赤擬谷盜、長角扁谷盜、粉斑螟，發(fā)生數(shù)量分別占47.0%、52.94%、0.04%。取樣中發(fā)現(xiàn)，熏蒸未被殺死的赤擬谷盜活蟲為1 頭，熏蒸殺死的死蟲中長角扁谷盜的數(shù)量最多，達到2 738 頭，赤擬谷盜有成蟲、幼蟲、蛹3 種蟲態(tài)被統(tǒng)計，其中赤擬谷盜成蟲和幼蟲占總體的24.75%和19.90%。熏蒸后22 d，9 樓脈沖管、6 樓絞籠處、4 樓、4 樓混粉處、2 樓成品打包間和4 樓提料管熏蒸后取樣中發(fā)現(xiàn)赤擬谷盜幼蟲活蟲，部分樣品中發(fā)生少量赤擬谷盜蛹。這表明，經(jīng)本次硫酰氟熏蒸后，小麥粉加工設備中部分赤擬谷盜成蟲和蟲卵均未被完全殺滅。表2 中6 樓管道、5 樓F2 管道、4 樓提料管為自上而下的連續(xù)輸送的物料管，熏蒸過程殺滅害蟲的數(shù)量從上至下數(shù)量依次增大，熏蒸后22 d從下端最先發(fā)現(xiàn)活蟲出現(xiàn)，這表明害蟲的為害程度沿著小麥粉粉路逐漸嚴重。

表2 小麥粉加工車間硫酰氟熏蒸前后殺蟲效果評價

3 討論

研究以某小麥粉加工車間B、C 區(qū)2 ～9 樓為對象，采用硫酰氟按照40 g／m3的劑量、密閉時間48 h方式整體熏蒸小麥粉加工車間，定期檢測各樓層硫酰氟濃度變化。在不補充硫酰氟熏蒸劑的條件下，分析了大型小麥粉加工車間硫酰氟熏蒸過程濃度隨時間變化的規(guī)律，建立了熏蒸過程熏蒸劑的日損失率和濃度半數(shù)衰減時間計算模型，評估了小麥粉加工車間殺蟲效果。其中熏蒸劑的日損失率符合模型，濃度半數(shù)衰減時間符合模型。結(jié)果表明，熏蒸劑日損失率的變化隨著衰減常數(shù)b 的增大而增大，但對單次熏蒸時衰減常數(shù)b 為固定值時熏蒸劑日損失率為恒定變化。濃度半數(shù)衰減時間的變化隨著衰減常數(shù)b的增大而減小。熏蒸期間，熏蒸空間大小和密封部位多少影響硫酰氟濃度的變化，多樓層熏蒸區(qū)域日損失率和半數(shù)衰減時間高于單層熏蒸區(qū)域。熏蒸初期，不同樓層硫酰氟實際起始濃度受到初期施藥濃度和空間建筑結(jié)構(gòu)阻隔的影響，濃度呈現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，其中建筑或設備的結(jié)構(gòu)阻隔對硫酰氟濃度的變化影響較為明顯，在實踐中應合理利用各個區(qū)域的結(jié)構(gòu)不同，增加阻隔以延緩硫酰氟的下沉，引導硫酰氟向設備周圍擴散。