燕山石化順丁橡膠微觀(guān)結(jié)構(gòu)及性能

王冠南

中國(guó)石化北京燕山分公司合成橡膠廠(chǎng) 北京 102500

順丁橡膠的鏈結(jié)構(gòu)主要包括順、反-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)單元，還包括重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）等。高聚物的微觀(guān)鏈結(jié)構(gòu)直接影響其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步對(duì)宏觀(guān)的物理機(jī)械性能產(chǎn)生重要的影響。發(fā)現(xiàn)隨著順-1，4鏈節(jié)含量的增加，順-1，4鏈節(jié)含量可高達(dá)99%，順丁橡膠生膠的結(jié)晶速率增快，硫化膠的強(qiáng)度明顯提升，在順式含量高于98.5%時(shí)，對(duì)混煉膠的擠出性能和自粘性能沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響[1]。順丁橡膠的順-1，4-結(jié)構(gòu)含量影響順丁橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能，當(dāng)順式-1，4 結(jié)構(gòu)含量由 96.4%提高至98.6%時(shí)，其硫化膠拉伸強(qiáng)度提高了20.7%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了 25.8%，在65℃時(shí)tanδ值降低了11.1%，在0℃時(shí)tanδ值升高了5.1%，Tg降低了5.5℃，因此，順丁橡膠順式-1，4 結(jié)構(gòu)含量由 96.4%提高至98.6%時(shí)，可以明顯提高硫化膠的物理機(jī)械性能，同時(shí)降低滾動(dòng)阻力及生熱、提高抗?jié)窕圆⑻岣吣湍バ訹2-4]。

分子量是判斷橡膠性能和加工行為的重要依據(jù)[5]，一般來(lái)講，橡膠的大部分物理機(jī)械性能隨著分子量的增加而提高，但是當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后，由于分子鏈過(guò)長(zhǎng)，分子鏈的體積龐大，往往容易發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致橡膠的彈性下降，門(mén)尼粘度增大，反而對(duì)加工性能產(chǎn)生不利的影響。所以為了取得更好的加工性能和綜合使用性能，必須對(duì)高聚物的分子量進(jìn)行一個(gè)合理的控制。橡膠是分子量大小不一的同系物的混合體系，所以，整個(gè)體系的分子量會(huì)呈現(xiàn)出很大的分散性，分子量太高或者太低都會(huì)導(dǎo)致硫化膠的性能變差，因此，必須進(jìn)一步掌握橡膠的分子量分布指標(biāo)。

采用釹催化劑合成較高順式含量、較窄分子量分布的聚丁二烯橡膠，經(jīng)過(guò)研究表明，釹系聚丁二烯具有較好的加工性能、良好的回彈能力及低生熱和低滯后損失[6]。研究了順丁橡膠隨著分子量分布的變窄，即相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)從4.0降至2.8，抗?jié)窕阅芴岣吡?%左右，滾動(dòng)阻力可以降低9%左右。進(jìn)一步指明窄分布順丁橡膠的優(yōu)勢(shì)所在[3]。

因此，發(fā)展高順式窄分布聚丁二烯，不僅有利于物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等綜合能力的提高，而且推動(dòng)了綠色輪胎的快速發(fā)展和應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

YS-01、YS-02，燕山石化公司合成橡膠廠(chǎng)工業(yè)化產(chǎn)品；

1.2 試驗(yàn)配方

基礎(chǔ)配方配方（以質(zhì)量計(jì)）：順丁橡膠100，炭黑No.9# 60，硬脂酸 2，氧化鋅 3，油15，硫磺1.5，TBBS 0.9，總計(jì) 182.4。

1.3 分析與測(cè)試

微觀(guān)結(jié)構(gòu)含量采用美國(guó)PE 公司生產(chǎn)的2000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。生膠門(mén)尼黏度使用GT-7080S2門(mén)尼黏度計(jì)。分子量及分布指數(shù)采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的1515型GPC分析儀來(lái)測(cè)定。聚合物熱性能采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q200差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。生膠特征應(yīng)力弛豫時(shí)間（τ）采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu AG-ZS 型拉力機(jī)。拉伸試驗(yàn)采用GT-AI-7000S伺復(fù)控制電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

YS-01及YS-02微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，F(xiàn)TIR譜圖如圖1所示?？梢?jiàn)YS-01與YS-02的重均分子量（Mw）接近，約為350 kg.mol-1，主要區(qū)別在于YS-01的分子量分布較寬，達(dá)到4.6，而YS-02的分子量分布較窄，僅為2.5。由FTIR譜圖可見(jiàn)，聚丁二烯的反-1，4結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰是在967，1，2-結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰是911，順-1，4結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰是738，YS-01在911及967處分別對(duì)應(yīng)于1，2-及反-1，4結(jié)構(gòu)的特征峰強(qiáng)度明顯高于YS-02，可計(jì)算YS-01的順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.4%，YS-02的順-1，4結(jié)構(gòu)含量可達(dá)98.6%。對(duì)于順丁橡膠，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)單元包括順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)和1.2-結(jié)構(gòu)，三種結(jié)構(gòu)單元的尺寸大小不同，其結(jié)構(gòu)含量的不同對(duì)橡膠材料的性能有明顯影響。對(duì)于YS-01產(chǎn)品，在早期的研究和公開(kāi)報(bào)道中，當(dāng)順式結(jié)構(gòu)含量高于96%時(shí)，順丁橡膠結(jié)構(gòu)小幅度的提升就能明顯提升橡膠的性能。

圖1 YS-01與YS-02的FTIR譜圖

表1 順丁橡膠YS-01及YS-02的微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 順丁橡膠的熱性能

對(duì)YS-01及YS-02進(jìn)行DSC表征，觀(guān)察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶溫度（Tc）及熔融溫度（Tm）的區(qū)別，如圖2所示?？梢钥吹結(jié)S-02的Tg為-110.1℃，低于YS-01的Tg（-107.9℃），這是由于YS-02極高的順式結(jié)構(gòu)賦予其更柔順的分子鏈所導(dǎo)致的。YS-02的Tc為-70.3℃，低于YS-01的Tc（-60.8℃），同時(shí)YS-02的Tm（-7.1℃）高于YS-01的Tm（-10.8℃），這說(shuō)明YS-02規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)使得其在升溫過(guò)程中更容易結(jié)晶，且形成了不同尺寸和結(jié)晶度的球晶，YS-02的結(jié)晶更加完善。

圖2 YS-01與YS-02的DSC譜圖

2.3 順丁橡膠的生膠性能及應(yīng)力松弛

對(duì)YS-01及YS-02進(jìn)行生膠強(qiáng)度及應(yīng)力松弛測(cè)試，應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)及應(yīng)力松弛曲線(xiàn)如圖3所示。由圖3（a）應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)可以看出，YS-02的生膠強(qiáng)度高于YS-01，在屈服之后，隨著伸長(zhǎng)率的增加，YS-02的拉伸強(qiáng)度迅速降低，而YS-01的拉伸強(qiáng)度變化不大。在圖3（b）中對(duì)比了YS-02與YS-01的應(yīng)力松弛時(shí)間，YS-02由于順式含量高，分子量分布窄，因此應(yīng)力松弛時(shí)間最低，為2.6s，YS-01含有較多的支化結(jié)構(gòu)，應(yīng)力松弛時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到9.8s，二者均具有優(yōu)良的生膠加工性能，其中YS-02的生膠加工性能更優(yōu)。

2.4 順丁橡膠硫化膠物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

順丁橡膠YS-01及YS-02硫化膠物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能對(duì)比如表2，可見(jiàn)當(dāng)順式-1，4結(jié)構(gòu)含量由96.4%提高至98.6%時(shí)，順丁橡膠硫化膠拉伸強(qiáng)度由14.5 MPa提高至18.2 MPa，提高幅度為26%；300%定伸應(yīng)力由8.3 MPa提高至12.4 MPa，提高了49%。因此，當(dāng)順丁橡膠順式-1，4含量 ＞96%時(shí)，順式-1，4結(jié)構(gòu)含量提高2.2%，可以明顯改善其硫化膠物理機(jī)械性能。

表2 順丁橡膠YS-01及YS-02硫化膠物理機(jī)械性能

YS-02與YS-01 硫化膠在0℃及60℃下tanδ值如表2所示。典型的YS-02 與YS-01損耗因子tanδ與溫度關(guān)系如圖4所示。

圖4 YS-01與YS-02的tanδ-溫度關(guān)系曲線(xiàn)

YS-02在60℃的損耗因子（tan δ）為0.08591，明顯低于鎳系順丁橡膠YS-01的損耗因子（tanδ=0.1229），說(shuō)明YS-02硫化膠具有更低的生熱及滾動(dòng)阻力。對(duì)比0℃的損耗因子tanδ，YS-02最高為0.18，YS-01為0.17，說(shuō)明YS-02硫化膠的抗?jié)窕月愿哂赮S-01。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)是影響順丁橡膠宏觀(guān)物理機(jī)械性能的關(guān)鍵因素，超高順式結(jié)構(gòu)及窄分子量分布指數(shù)有利于提高物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

（2）燕山石化順丁橡膠YS-02與YS-01相比，二者均具有優(yōu)良的生膠加工性能，YS-02具有更加優(yōu)異的物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。