不同硅烷加入量對(duì)BCZ-208聚合性能的影響

郭晏君 周奇龍 徐秀東 張銳

中國石化股份有限公司北京化工研究院 北京 100013

BCZ催化劑是中石化（北京）化工研究院自主研發(fā)的溶解析出體系Ziegler-Natta聚丙烯催化劑。該催化劑為顆粒型，已應(yīng)用于Innovene、Hypol和SPG裝置，可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、抗沖聚丙烯，粉料可生產(chǎn)高剛性、高韌性管材[1-15]。目前BCZ催化劑包含三個(gè)牌號(hào)，BCZ-108、BCZ-208和BCZ-308，其中BCZ-208催化劑具有活性高、氫調(diào)自適應(yīng)的特點(diǎn)，已經(jīng)在Hypol裝置開發(fā)出高熔融指數(shù)抗沖聚丙烯J860（60g/10min）和 J890（100g/10min）并成功生產(chǎn)了超細(xì)旦纖維專用聚丙烯 S963S[11]，目前在廣州石化、洛陽石化、揚(yáng)子石化多套裝置上長周期使用，運(yùn)行穩(wěn)定。

外給電子體的種類和用量對(duì)Ziegler-Natta催化劑聚合性能有重要影響。Ziegler-Natta體系一般包括主催化劑，助催化劑，外給電子體。其中主催化劑中含有內(nèi)給電子體。Terano等[16，17]0.2s提出內(nèi)給電子體主要貢獻(xiàn)高等規(guī)活性中心，而外給電子體主要貢獻(xiàn)中等規(guī)活性中心。Virkkunen 等[18]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在丙烯聚合過程中，助催化劑Al（Et）3易與內(nèi)給電子體形成配合物，不同給電子體被萃取出的程度不同。該過程導(dǎo)致部分內(nèi)給電子體析出，形成無規(guī)活性中心“□”。此時(shí)由于外給電子體濃度高于溶液中內(nèi)給電子體的濃度，因此會(huì)與空位上的Ti原子進(jìn)行配位，形成中等活性中心，使催化劑整體的立構(gòu)選擇性提高（式1）[19]。同時(shí)，給內(nèi)電子體的過度萃出或外給電子體在無空位條件下和活性中心結(jié)合都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性的下降。實(shí)際使用中，活性、等規(guī)度的高低并不是產(chǎn)品的決定性優(yōu)勢，性能的均衡以及可調(diào)范圍才能使催化劑具有更廣泛的應(yīng)用場景。因此，本文針對(duì)BCZ-208催化劑進(jìn)行了通用外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）的用量對(duì)催化劑聚合性能的影響研究，為BCZ-208在工業(yè)應(yīng)用中的性能表現(xiàn)提供數(shù)據(jù)和理論支持。

式中：AlR3為三烷基鋁，De為外給電子體，□為無內(nèi)給電子體活性中心（無規(guī)活性中心）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級(jí)，純度不小于99.5%；氫氣、己烷：純度 99%，中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達(dá)分公司，使用前凈化；癸烷：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心，經(jīng)分子篩脫水；三乙基鋁（TEA）：純度96%，阿克蘇公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析純，分子篩干燥，天津京凱精細(xì)化工有限公司；BCZ-208催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)工業(yè)品。

1.2 丙烯聚合

聚合反應(yīng)在一個(gè)安裝攪拌器的5L高壓釜中進(jìn)行，在室溫條件下由氮?dú)膺M(jìn)行吹掃置換，然后加入 5 mL TEA的己烷溶液（0.50 mmol/mL）、0～5ml外給電子體Donor C的己烷溶液（0.01 mmol/mL）、10 mL無水己烷和 10 mg固體催化劑組分。關(guān)閉耐壓釜，引入一定壓力的氫氣，2.0 L液體丙烯；攪拌10 min后并升至所需聚合反應(yīng)溫度。聚合1 h后停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物得到聚丙烯粉料。以下結(jié)果討論組使用的Si/Ti數(shù)值時(shí)通過催化劑Ti含量2.0wt%[11]計(jì)算得出的。

1.3 測試與表征

等規(guī)指數(shù)測定，采用沸騰庚烷抽提產(chǎn)物4h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù) ＝（抽提后的聚丙烯質(zhì)量／抽提前聚丙烯的質(zhì)量）×100%。聚合物粉料堆密度測試，將定量聚合物粉料由漏斗流入 到100 mL容器中，則堆密度=聚合物質(zhì)量/100。聚合物的熔點(diǎn)采用 Perkin-Elmer DSC-7 差示掃描量熱儀進(jìn)行測定，先將試樣以 10℃/min 的速率升溫至200℃，維持 5 min，以10℃/min的速率降溫到 50℃，再重新以10℃/min的速率升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si/Ti 對(duì)聚合活性的影響

圖1 顯示了Si/Ti 對(duì)聚合活性的影響趨勢。如圖所示，BCZ-208催化劑具有高活性的特點(diǎn)。在烷基鋁過量的情況下，隨著Si/Ti升高，催化劑聚合活性由7.6×104g/g降低到6.2×104g/g，約為原活性的18.4%。同時(shí)，硅烷加入量對(duì)聚合活性的影響效率具有明顯的梯度區(qū)別。當(dāng)Si/Ti從0到0.2 mol%的時(shí)，聚合活性下降較快，繼續(xù)增加硅烷用量，活性下降率僅為前者的13%，Si/Ti比與催化劑聚合活性可能存在非線性關(guān)系?；钚越档偷脑蚩赡苁荁CZ-208使用的非鄰苯二甲酸內(nèi)給電子體不易被烷基鋁配位置換，因此在添加外給電子體時(shí)，外給電子體會(huì)在活性位點(diǎn)的配位，使活性位點(diǎn)失活?；钚韵陆邓俾蕼p慢可能是由于可配位的活性中心濃度小于外給電子體的濃度，因此隨著Si/Ti增高，該配位作用趨于化學(xué)平衡。

圖1 Si/Ti對(duì)聚合活性的影

2.2 Si/Ti 對(duì)聚合物等規(guī)度和熔融指數(shù)的影響

圖2a為Si/Ti對(duì)聚合物等規(guī)度的影響趨勢。聚合物等規(guī)指數(shù)體現(xiàn)了催化劑的立體選擇性，并直接影響產(chǎn)品的結(jié)晶度，熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等性能。如圖所示，當(dāng)Si/Ti＜0.4 mol% 時(shí)，等規(guī)度提升速率較高，當(dāng)?shù)纫?guī)度到達(dá)95.6%左右時(shí)，繼續(xù)增加硅烷用量，也不會(huì)顯著提升聚合粉料的等規(guī)度。眾所周知，外給電子體對(duì)聚合物等規(guī)度具有顯著影響。外給電子體可選擇性毒化無規(guī)或低等規(guī)度的活性中心。當(dāng)Si/Ti較低時(shí)，低等規(guī)度活性中心點(diǎn)位較多，外給電子體易擴(kuò)散到低等規(guī)度位點(diǎn)，當(dāng)Si/Ti較高時(shí)，低等規(guī)度活性中心數(shù)量減少，因此外給電子體與其結(jié)合難度增加，等規(guī)度提升的效率降低[20]。

圖2 Si/Ti對(duì)聚合物等規(guī)度（a）和聚合物熔融指數(shù)（b）的影響

圖2b為Si/Ti對(duì)聚合物熔融指數(shù)的影響趨勢。聚合物的熔融指數(shù)體現(xiàn)出催化劑的氫調(diào)性能，氫調(diào)敏感性較高且敏感度可調(diào)性高的催化劑不僅能適應(yīng)更多樹脂牌號(hào)的生產(chǎn)，而且能在生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時(shí)減少氫氣消耗量，降低氫氣分壓，使丙烯分壓維持在較高水平，有利于高產(chǎn)率、低成本的工業(yè)生產(chǎn)，更具有市場應(yīng)用價(jià)值。

如圖2b所示，BCZ-208催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性，可在0.9MPa/ 1h的氫氣條件下生產(chǎn)MFR高達(dá)125 g/10 min 的產(chǎn)品。在添加硅烷后，可在較低硅烷用量范圍調(diào)整原熔融指數(shù)的23.1%。在本文涉及的Si/Ti范圍內(nèi)，硅烷含量的增加會(huì)導(dǎo)致熔指降低速率的減慢，因此BCZ-208具有較穩(wěn)定的氫調(diào)敏感性，尤其有利于需要大幅度提升硅烷用量，生產(chǎn)高等規(guī)度均聚聚丙烯的生產(chǎn)情況。

2.3 Si/Ti 對(duì)聚合物粒度分布的影響

表1為Si/Ti對(duì)粉料粒度分布的影響趨勢。由表1可得，在所有反應(yīng)條件下，聚合物粉料的粒度分布窄，粒型較好，塊料和細(xì)粉含量低，堆積密度較高。經(jīng)計(jì)算，BCZ-208催化劑生產(chǎn)的粉料中粒徑小于250μm的細(xì)粉含量低于0.1%，且在研究范圍內(nèi)對(duì)硅烷加入量不敏感，有利于裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

表1 聚合粉料篩分?jǐn)?shù)據(jù)

3 結(jié)束語

本文針對(duì)BCZ-208催化劑進(jìn)行了不同硅烷加入量對(duì)催化劑聚合性能的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BCZ-208催化劑具有高活性、高等規(guī)、高熔指、高堆密、低細(xì)粉的突出特點(diǎn)，在不加入外給電子體時(shí)也具有優(yōu)良性能。在本文研究范圍內(nèi)，催化劑聚合活性和聚合粉料熔融指數(shù)隨硅烷加入量增加而減少，等規(guī)度則隨硅烷加入量增加而升高。對(duì)以上三種性能而言，硅烷加入量越高，對(duì)參數(shù)的影響越不明顯。同時(shí)，硅烷添加量對(duì)粉料的堆積密度和細(xì)粉含量影響不明顯。綜上所述，BCZ-208催化劑性能優(yōu)秀，具有良好的市場應(yīng)用前景。