東曲礦8 號煤CO2 和CH4 競爭吸附特性分子模擬研究

鄧小鵬 ，相建華

（1.山西能源學院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024）

CO2-ECBM 開采是一種相對高效的煤層氣開采技術[1]。煤層中CO2和CH4競爭吸附的微觀機制是制約CO2-ECBM 的主要機制[2-3]。煤是一種復雜的大分子化合物，因此，從分子水平研究煤層中CO2和CH4的競爭吸附機制至關重要。

與其他大分子有機化合物不同，煤大分子具有分子組成多樣化和化學結構復雜的特征[4-5]。因此，合理地構建煤的大分子模型是在分子水平上研究煤的結構和煤中氣體的競爭吸附機理的前提條件。目前，常用X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、13C 核磁共振（13C-NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等技術對煤的分子結構進行研究和分析[6-9]。相建華等[10]基于成莊礦煤的工業(yè)分析、元素分析、13C-NMR、XPS 等實驗結果，構建了其大分子結構模型，并采用分子力學和分子動力學方法對所得煤結構模型進行結構優(yōu)化，結果表明分子間芳香層片的定向排列是高煤級煤結構中短程有序的原因；王紹清等[11]基于HRTEM研究了煤的石墨化過程，指出石墨微晶形成過程還伴隨著結構缺陷的演化；NIEKERK 等[12]利用HRTEM 測量了煤的芳香條紋的大小和分布，并根據13C-NMR 在芳香骨架上加入硫、氮、氧、脂肪鏈側鏈和交聯鍵，從而建立了2 種南非煤的分子模型；MOKONE 等[13]利用巖相分析、元素分析、氦密度、13C-NMR、HRTEM 等方法構建了含氧、氮、硫的多環(huán)芳烴分子結構，提供了更好、更準確的芳香烴測量方法。隨著HRTEM 等技術在煤結構分析中的應用，學者們對煤大分子碳骨架結構的認知有了更進一步的提高，這些技術的進步都有利于更全面的表征煤大分子的結構特征，從而為氣體在煤中的競爭吸附模擬奠定基礎。

學者們針對CO2和CH4在煤中的競爭吸附特性展開了一系列研究。ZHENG 等[14]利用核磁共振手段研究了亞煙煤和無煙煤中CO2與CH4的競爭吸附特性，結果表明CO2的注入可使吸附CH4的解吸效率提高14%～26%；WEI 等[15]對中煤級煤中CO2和CH4氣體的競爭吸附進行了實驗研究，結果表明CH4濃度的下降速率隨著CO2注入壓力的增加表現為先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢；DANG等[16]利用分子模擬方法研究了褐煤中CO2和CH4的吸附行為，結果表明CO2對CH4的吸附選擇性隨著壓力的增加表現為先迅速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢，這說明氣體壓力是影響競爭吸附行為的重要因素。此外，也有學者認為氣體的分子動力學直徑也是CH4和CO2在煤中競爭吸附行為的主導因素[17]。雖然有部分學者采取一系列方法研究了CO2和CH4在煤中的競爭吸附行為，但對于CO2和CH4在分子水平的競爭吸附機制仍需要進一步探討。

合理的大分子模型是模擬CO2對CH4在煤中競爭吸附性能的基礎。為此，基于東曲礦8 號煤的大分子結構模型開展了CO2和CH4的單組分與雙組分競爭吸附研究，分析了不同吸附摩爾比條件下的吸附量和吸附選擇性參數，并從相互作用能和勢能分布角度揭示了競爭吸附機理，研究結果對于實現CO2置換CH4和提高煤層氣采收率具有重要的意義。

1 模型結構及模擬方法

東曲礦8 號煤的工業(yè)分析與元素分析結果為：水分含量2.12%，灰分含量4.06%，揮發(fā)分含量13.24%，最大鏡質組反射率1.82%，C 元素含量91.52%，H 元素含量4.04%，O 元素含量2.46%，N 元素含量1.43%；S 元素含量0.56%。

通過HRTEM、13C-NMR、XPS 和FTIR 構建了東曲礦8 號煤的大分子結構（C1 258H644O24N16S2），模型構建過程如圖1。

圖1 煤大分子結構模型的構建流程圖Fig.1 Flowchart for the construction of structural model of coal macromolecules

圖1 中，HRTEM 用于確定煤大分子的碳骨架結構，13C-NMR、XPS 和FTIR 用于確定脂肪結構和官能團結構的分布。通過Materials Studio 軟件對煤大分子結構進行分子力學與分子動力學優(yōu)化，力場設置為COMPASS Ⅱ，最終得到東曲礦8 號煤的最低能量構型（圖1d）。由于煤中存在一些難以清除的小分子[17]，其模型的密度（1.40 g/cm3）略低于實測密度（1.42 g/cm3）。在Atom Volume &Surfaces 模塊中運用半徑為1.65 nm 的圓球探針對孔隙空間進行探測（圖1e），所得煤大分子中的孔隙體積為6 493.21 ?3（1 ?=10-10m）。

采用Materials Studio 軟件中的吸附模塊進行了吸附模擬。模擬溫度和最大吸附壓力分別設置為298.15 K 和30 MPa，根據吸附質氣體壓力確定氣體摩爾比。為了研究CH4和CO2的競爭吸附特性，采用了單組分與不同摩爾比的雙組分氣體吸附方案。氣體吸附模擬參數見表1。

表1 氣體吸附模擬參數Table 1 Gas adsorption simulation parameters

基于蒙特卡洛方法對煤大分子模型進行CH4和CO2等溫吸附模擬，計算固定壓力下的等溫吸附量來表征氣體在特定壓力下的吸附性能。模擬過程采用COMPASS Ⅱ力場，平衡步數為100 000步，生產步數為1 000 000 步，并計算平均吸附量。通過Langmuir 公式獲得了氣體的吸附等溫線[18]。朗格繆爾擬合公式為：

式中：V為氣體吸附量，mmol/g；a為壓力趨于無窮大時的最大吸附量，mmol/g；b為吸附常數，1/MPa；p為吸附壓力，MPa。

2 模擬結果

2.1 單組分氣體吸附

東曲礦8 號煤單組分氣體的等溫吸附曲線如圖2，單組分等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數見表2。

表2 單組分等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數Table 2 Langmuir fitting parameters of single component isothermal adsorption curves

圖2 單組分氣體的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves for single component gas

單組分氣體吸附條件下CH4和CO2的氣體吸附量均隨著壓力的增大而呈現先快速增加后穩(wěn)定的趨勢，符合I 型等溫吸附特征。單組分吸附條件下CO2的吸附量顯著大于CH4的吸附量，為煤中CH4的置換提供了理論依據。CO2的吸附常數b的值也大于CH4的吸附常數，這說明CO2比CH4更容易達到最大吸附量。主要原因是CO2與煤大分子之間的作用力較強，且CO2分子之間具有較強的相互作用力[19]。

2.2 雙組分競爭吸附

2.2.1 氣體吸附量

雙組分競爭吸附下的等溫吸附曲線如圖3，雙組分競爭吸附等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數見表3。

表3 雙組分競爭吸附等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數Table 3 Langmuir fitting parameters of dual component competitive adsorption isothermal adsorption curves

圖3 雙組分競爭吸附的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves for dual component competitive adsorption

雙組分競爭吸附下的等溫吸附規(guī)律同樣符合Ⅰ型等溫線特征。在CO2/CH4競爭吸附體系中，總吸附量隨著CO2的摩爾分數的增大而增大；當CO2的摩爾分數為60% 時總吸附量達到最大值（4.21 mmol/g），當CO2的摩爾分數為40%時總吸附量最?。?.06 mmol/g）。對比3 種不同摩爾比吸附條件下的吸附常數可以發(fā)現，CO2的摩爾分數越大，競爭吸附越容易達到最大吸附量。雙組分氣體的吸附特性與競爭吸附過程中的吸附選擇性有關。

2.2.2 吸附選擇性

在競爭吸附體系中，吸附選擇性系數是評價氣體間競爭吸附的重要指標之一。氣體競爭吸附體系中CO2對CH4的吸附選擇性系數SCO2/CH4的定義如下[20]：

式中：SCO2/CH4為CO2對CH4的吸附選擇性系數；xCO2、xCH4為CO2和CH4在吸附相中的摩爾分數；yCO2、yCH4為體積相中CO2和CH4的摩爾分數。

當SCO2/CH4＞1 時，表明CO2容易吸附于煤大分子中，選擇性系數越高，吸附效果就越好。CO2和CH4的在煤大分子中的雙組分競爭吸附的選擇性系數如圖4。

圖4 不同吸附體系中CO2 對CH4 的吸附選擇性系數Fig.4 Adsorption selectivity coefficient of CO2 to CH4 in different adsorption systems

對比不同摩爾分數條件下的吸附選擇性系數隨氣體壓力的變化規(guī)律可以發(fā)現：不同條件下CO2對CH4的選擇性吸附系數始終大于1；當CO2的摩爾分數為60%和50%時，吸附選擇性系數隨著氣體壓力的增大而增大；當CO2的摩爾分數為40%時，吸附選擇性系數隨著氣體壓力的增大而呈減小趨勢；不同摩爾比的CO2和CH4競爭吸附體系中，吸附選擇性系數SCO2/CH4隨著CO2摩爾分數的減小而增大。因此，較低摩爾分數的CO2具有較強的競爭吸附性能，有利于采收率的提高。

2.3 相互作用能

相互作用能指的是吸附前后系統(tǒng)總能量的變化量，CH4和CO2在煤大分子中的吸附主要由范德華能和靜電能引起[21]。因此，進一步分析了單組分與雙組分競爭吸附條件下的相互作用能的變化。不同吸附體系的相互作用能如圖5。

圖5 不同吸附體系的相互作用能Fig.5 Interaction energy of different adsorption systems

由圖5（a）可知，單組分氣體吸附條件下，相互作用能隨著吸附量的增加而增加，其中，CH4吸附體系的范德華能介于-70.71 kcal/mol 和-271.25 kcal/mol 之間（1 kcal=4.186 kJ），CO2吸附體系的范德華能介于-68.87 kcal/mol 和-254.98 kcal/mol之間，2 種單組分氣體吸附體系的范德華能并無明顯差異；CH4吸附體系的靜電能介于-0.44 kcal/mol和-2.01 kcal/mol 之間，而CO2吸附體系的靜電能介于-34.07 kcal/mol 和-140.29 kcal/mol 之間。靜電能在CO2與煤大分子的吸附過程中發(fā)揮了重要的作用。氣體在煤中的等量吸附熱可用于判斷物理吸附與化學吸附[22]，與CH4吸附往較低的吸附熱不同，CO2吸附往往具有較大的吸附熱，這與靜電作用引起的化學吸附具有密切的關系。

由圖5（b）可知，雙組分競爭吸附條件下，雙組分競爭吸附體系的范德華能介于-15.34 kcal/mol和-295.03 kcal/mol 之 間，靜 電 能 介 于-14.56 kcal/mol 和-90.86 kcal/mol 之間；不同摩爾比體系的范德華能與靜電能均隨著CO2摩爾分數的增加而顯著增加；如總吸附量為1 mmol/g 的條件下，當CO2的摩爾分數由40%增加至60%，吸附體系的 范 德 華 能 由- 15.63 kcal/mol 增 加 至-72.66 kcal/mol，靜電能則由-14.56 kcal/mol 增加至30.23 kcal/mol；且吸附量越大，由CO2摩爾比增加導致的范德華能和靜電能的增加幅度也越大。這是由于體系中總吸附量隨著CO2的摩爾分數的增大而增大，從而導致相互作用能的增加。

2.4 勢能分布

氣體分子的勢能分布有利于判別氣體在煤大分子中的競爭吸附位點[23]。吸附勢的絕對值越大，吸附作用就越強，吸附位點也更具優(yōu)勢。單組分與雙組分競爭吸附條件的勢能分布如圖6。

圖6 不同吸附體系的勢能分布Fig.6 Potential energy distribution of different adsorption systems

由圖6 可知，勢能分布形式基本表現為正態(tài)分布；單組分CO2的吸附勢于-7.05 kcal/mol 時達到優(yōu)勢吸附位點，高于CH4的吸附勢（-3.95 kcal/mol）。煤中含有一定數量的羧基和羥基的等含氧官能團，而CO2比CH4優(yōu)先吸附這些極性官能團[10]，與煤大分子的相互作用更強，因此，CO2的吸附位點更具優(yōu)勢。

對比3 種不同摩爾比條件下的勢能分布可以發(fā)現：CO2的摩爾比可以改變CH4吸附勢的分布，當CO2的摩爾比由60%降低至50%和40%，CH4的吸附勢由-4.15 kcal/mol 降低至-4.05 kcal/mol 和-3.85 kcal/mol。CO2的摩爾比的降低抑制了CH4的吸附。CH4吸附勢的降低有利于CO2對CH4的競爭吸附，因此，較低的CO2摩爾比有利于采收率的提高，這與吸附選擇性分析中得到的結果是一致的。

3 結 語

1）單組分吸附模擬中CO2的吸附量和吸附常數顯著大于CH4的吸附量。雙組分競爭吸附模擬中的總吸附量隨著CO2的摩爾分數的增大而增大，吸附常數也表現出相同的規(guī)律。

2）不同摩爾比條件下的雙組分吸附模擬中CO2對CH4的選擇性吸附系數始終大于1。CO2摩爾分數越大，選擇性吸附系數越小，較低摩爾分數的CO2具有較強的競爭吸附性能。

3）相互作用能隨著吸附量的增大而顯著增大，CO2吸附體系中較大的靜電能促進了煤大分子對CO2的吸附，因此，不同摩爾比體系的相互作用能隨著CO2摩爾分數的增加而顯著增加。

4）單組分條件下CO2的吸附勢大于CH4的吸附勢。雙組分競爭吸附條件下CH4的吸附勢隨著CO2摩爾比的降低而降低，這有利于CO2對CH4的競爭吸附，驗證了吸附選擇性分析的結果。