某企業(yè)合成型有機(jī)熱載體混用研究

費(fèi)曉琦,陳征宇,蘇艷麗,方湘瑜

(1.浙江省特種設(shè)備科學(xué)研究院,浙江 杭州 310020; 2.浙江省特種設(shè)備安全檢測技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310020;3.浙江衢化氟化學(xué)有限公司,浙江 衢州 324004)

1 有機(jī)熱載體簡介

有機(jī)熱載體,又稱導(dǎo)熱油、熱傳導(dǎo)液,是一種優(yōu)良的傳導(dǎo)熱量的介質(zhì)。有機(jī)熱載體蒸氣壓低、沸點(diǎn)高,具有加熱均勻、調(diào)溫控溫準(zhǔn)確、便于高溫操作和輸送等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于化工、印染、橡膠、樹脂、涂料、筑路、造紙等各工業(yè)中,2000年以來,中國有機(jī)熱載體市場需求量已達(dá)千萬噸級別[1-3]。

根據(jù)化學(xué)成分的不同,有機(jī)熱載體可分為礦物油型有機(jī)熱載體和合成型有機(jī)熱載體,礦物油型有機(jī)熱載體是一種石油產(chǎn)品,其主要組分為烴類的混合物,合成型有機(jī)熱載體是以石油化工或化工產(chǎn)品為原料經(jīng)分解、合成等工藝制得,是純的或較純的化學(xué)品。相比礦物油有機(jī)熱載體,合成型有機(jī)熱載體使用溫度更高、熱穩(wěn)定性更好、傳熱效率更高,在以有機(jī)熱載體爐為間接加熱器的高溫場合中優(yōu)點(diǎn)更加突出,但其成本也相對較高[4-5],本文案例圍繞合成型有機(jī)熱載體展開。

2 案例介紹

2006年,某企業(yè)用于生產(chǎn)R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的有機(jī)熱載體鍋爐投用,企業(yè)選取了某公司作為有機(jī)熱載體供應(yīng)商。該公司鑒于該企業(yè)需要滿足的特殊的運(yùn)行工藝溫度要求(操作溫度為340 ℃左右,最高工作溫度為345 ℃),從管道設(shè)備設(shè)計(jì)、運(yùn)行成本及實(shí)際的使用經(jīng)驗(yàn),在選擇有機(jī)熱載體作為加熱媒介時(shí),建議使用該公司旗下的兩款有機(jī)熱載體產(chǎn)品TA與TB以一定比例混合后得到的混合有機(jī)熱載體。TA是使用廣泛的高溫合成有機(jī)熱載體,適用于操作溫度在-7～350 ℃的液相有機(jī)熱載體系統(tǒng)。TB有機(jī)熱載體適用于操作溫度在12～400 ℃的液相/氣相有機(jī)熱載體系統(tǒng)。未使用的TA有機(jī)熱載體與TB有機(jī)熱載體的部分性能參數(shù)如表1所示。

表1 TA有機(jī)熱載體與TB有機(jī)熱載體的性能參數(shù)

2.1 單一有機(jī)熱載體的不足

基于該企業(yè)實(shí)際使用情況,若使用上述單一型號有機(jī)熱載體,會存在以下缺點(diǎn):

1)該企業(yè)有機(jī)熱載體的實(shí)際使用溫度約為340 ℃,最高工作溫度可達(dá)345 ℃。TA有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度為350 ℃,因此根據(jù)《鍋爐安全技術(shù)規(guī)程》(TSG 11—2020)中的規(guī)定,其實(shí)際使用中的最高工作溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?40 ℃,且根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn),當(dāng)實(shí)際使用溫度高于330 ℃時(shí),該有機(jī)熱載體的使用壽命比較短,因此供應(yīng)商不建議使用單一型號的TA。

2)TB有機(jī)熱載體的傾點(diǎn)較低,結(jié)晶點(diǎn)為12 ℃,因此生產(chǎn)設(shè)備在冬季停車后體系中的有機(jī)熱載體會凝固,造成設(shè)備的堵塞,且重新啟動設(shè)備時(shí)需要進(jìn)行預(yù)熱和管道伴熱等處理,操作更復(fù)雜。

2.2 混合有機(jī)熱載體的適用性分析

將TA與TB以一定比例混合后,混合有機(jī)熱載體在實(shí)際使用中可滿足以下適用性:

(1)混合后的有機(jī)熱載體傾點(diǎn)較低?；旌虾笥袡C(jī)熱載體低溫可泵性良好,在較低溫度下可直接啟動循環(huán)泵,不需要先進(jìn)行預(yù)熱,并且管道不需要采取伴熱處理。

(2)混合后的有機(jī)熱載體可達(dá)到較高的操作溫度。在345 ℃左右的操作溫度下,混合有機(jī)熱載體可達(dá)到較長的操作時(shí)間,滿足該行業(yè)操作溫度需求。

(3)較低的飽和蒸氣壓。在340 ℃的操作溫度下,TB有機(jī)熱載體飽和蒸氣壓為4.70 bar(A),而混合后的有機(jī)熱載體飽和蒸氣壓為2.70 bar(A),更低的飽和蒸氣壓使得有機(jī)熱載體便于高溫操作和輸送,在使用過程中不易形成蒸氣包,阻礙有機(jī)熱載體的正常循環(huán)。

(4)實(shí)際操作方便。因混合后有機(jī)熱載體不需要伴熱及預(yù)熱等操作,實(shí)際操作中更便利,更節(jié)能。

因此,基于上述評估,該企業(yè)2006年在有機(jī)熱載體鍋爐投用初期就采用了混合有機(jī)熱載體,且在后續(xù)在2012年又新投入了一臺有機(jī)熱載體鍋爐,也同樣混用了相同配方的有機(jī)熱載體,使用期間未進(jìn)行過有機(jī)熱載體的更換,但是進(jìn)行過有機(jī)熱載體再生的加工處理。

2.3 混用有機(jī)熱載體使用中可能存在的問題

(1)高溫裂解:有機(jī)熱載體長期處于高溫運(yùn)行環(huán)境中,可能會因各種因素的影響而受熱不均,發(fā)生裂解、聚合反應(yīng),產(chǎn)生低沸物、高沸物,導(dǎo)致油品的閃點(diǎn)下降,殘?zhí)可遊6],影響油品質(zhì)量。

(2)氧化:在使用過程中,高溫有機(jī)熱載體不可避免地會與空氣接觸,從而發(fā)生氧化反應(yīng),生成的酸類副產(chǎn)物會使油品酸值增加,且能夠促進(jìn)裂解、聚合反應(yīng),產(chǎn)生油泥沉渣,增加油品黏度[7]。

(3)雜質(zhì)污染:有機(jī)熱載體中的雜質(zhì)可能會與有機(jī)熱載體發(fā)生反應(yīng),也可能作為劣化反應(yīng)的催化劑從而加速有機(jī)熱載體變質(zhì),還可能沉淀在設(shè)備中從而發(fā)生堵塞[4,8]。因此,雜質(zhì)的存在會影響系統(tǒng)的傳熱效率,甚至能夠?qū)е掠推穲?bào)廢和設(shè)備故障

(4)成分相互反應(yīng):不同品牌、不同型號的有機(jī)熱載體中可能會存在能夠相互反應(yīng)的添加劑,例如非離子系界面活性劑和磺酸鹽能發(fā)生較強(qiáng)作用,分別加有該兩種添加劑的有機(jī)熱載體不宜混合使用[9]。嚴(yán)重時(shí),添加劑之間會產(chǎn)生相互抵消的作用,從而加劇有機(jī)熱載體的氧化和變質(zhì)[10]。

為進(jìn)一步分析TA與TB混合有機(jī)熱載體在實(shí)際使用中是否能夠滿足安全運(yùn)行的要求,進(jìn)行了后續(xù)的研究。

3 有機(jī)熱載體混用實(shí)際使用情況分析

3.1 歷年在用混合有機(jī)熱載體檢驗(yàn)結(jié)果分析

有機(jī)熱載體的性能對于有機(jī)熱載體爐的安全運(yùn)行至關(guān)重要,而閃點(diǎn)、運(yùn)動黏度、殘?zhí)?、酸值等指?biāo)是衡量有機(jī)熱載體性能的重要理化指標(biāo)[9]。本研究對該企業(yè)近年可查詢到的在用有機(jī)熱載體檢驗(yàn)報(bào)告進(jìn)行了調(diào)研,將2006年投用的混合有機(jī)熱載體編號為1號(以下簡稱為1#),2012年投用的混合有機(jī)熱載體編號為2號(以下簡稱為2#),圍繞運(yùn)動黏度、閃點(diǎn)、酸值、殘?zhí)妓膫€(gè)指標(biāo)展開了分析。

此外,經(jīng)調(diào)研1#混合有機(jī)熱載體在2016、2021年分別進(jìn)行過再生處理,2#混合有機(jī)熱載體在2018、2021年分別進(jìn)行過再生處理,因此對可查詢到時(shí)間范圍內(nèi)的再生效果也進(jìn)行了分析。

3.1.1 殘?zhí)?/p>

殘?zhí)际侵赣袡C(jī)熱載體經(jīng)過揮發(fā)和熱分解后形成的碳質(zhì)殘留物,其主要成分包括由多環(huán)芳香烴以及瀝青和膠質(zhì)。殘?zhí)贾悼梢杂糜谂卸ㄓ袡C(jī)熱載體的老化程度以及結(jié)焦積碳的可能性,在一定的使用時(shí)間段內(nèi),殘?zhí)贾翟礁?則表明其抗氧化性、熱穩(wěn)定性越差,越易在受熱面上結(jié)焦,進(jìn)一步金屬受熱面過熱、爆管等安全事故[11-12]。GB/T 24747—2009《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定當(dāng)有機(jī)熱載體的殘?zhí)嫉馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí),應(yīng)停止使用,處理或更換在用有機(jī)熱載體。

本研究對該企業(yè)近年有機(jī)熱載體的殘?zhí)紮z驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析,如圖1所示,1#有機(jī)熱載體的殘?zhí)贾翟?016年11月超過了1.5%,2#有機(jī)熱載體的殘?zhí)贾翟?018年6月高達(dá)3.480 8%,均達(dá)到了停止使用的標(biāo)準(zhǔn)。因此,該企業(yè)委托了專業(yè)機(jī)構(gòu)分別對1#和2#混合有機(jī)熱載體進(jìn)行了再生處理。再生處理方案主要是通過將系統(tǒng)中的混合有機(jī)熱載體引出后進(jìn)入移動處理裝置,進(jìn)行分批式處理,排出低沸物和高沸物,降低殘?zhí)贾?。?jīng)再生處理后,1#有機(jī)熱載體殘?zhí)贾到档椭?.268 6,2#降低至0.177 3,均小于0.5%。因此,以一定比例混合的TA與TB混合有機(jī)熱載體在使用過程中會出現(xiàn)殘?zhí)贾党瑯?biāo)情況,在線再生處理能夠有效降低殘?zhí)贾?恢復(fù)到允許使用標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 混合有機(jī)熱載體的殘?zhí)紮z驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 酸值

酸值是有機(jī)熱載體中有機(jī)酸和無機(jī)酸的總和,其中的無機(jī)酸和低分子有機(jī)酸會對系統(tǒng)中的金屬產(chǎn)生腐蝕,高溫和水分的存在會加劇其對金屬的腐蝕。高溫下,抗氧化性較差的有機(jī)熱載體在與空氣接觸時(shí)易被氧化,產(chǎn)生有機(jī)酸,進(jìn)一步深度氧化會生產(chǎn)不溶性酸泥,縮短有機(jī)熱載體的壽命[3]。《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定當(dāng)酸值大于等于0.5 mg KOH/g時(shí),達(dá)到安全警告標(biāo)準(zhǔn),而當(dāng)酸值大于1.5 mg KOH/g時(shí),應(yīng)停止對該有機(jī)熱載體的使用。

觀察近年1#和2#混合有機(jī)熱載體的酸值檢驗(yàn)結(jié)果(見圖2),酸值最高時(shí)達(dá)到安全警告范圍(0.5～1.5 mg KOH/g),但未達(dá)到停止使用的指標(biāo),且再生處理也能有效降低其酸值。

圖2 混合有機(jī)熱載體的酸值檢驗(yàn)結(jié)果

3.1.3 閃點(diǎn)

閃點(diǎn)是指有機(jī)熱載體與空氣混合后,在加熱條件下接近火焰時(shí)發(fā)生短促閃燃的最低溫度。當(dāng)閃點(diǎn)較低時(shí),有機(jī)熱載體的蒸發(fā)率較大,會造成更多的損耗,且會因有毒有害氣體加速揮發(fā)而降低安全性[13-14]。閃點(diǎn)分為開口閃點(diǎn)與閉口閃點(diǎn),在高溫場所使用時(shí),閉口閃點(diǎn)應(yīng)大于等于100 ℃。

圖3顯示了近年該企業(yè)混合有機(jī)熱載體閃點(diǎn)的檢驗(yàn)結(jié)果,可以看出1#和2#混合有機(jī)熱載體的閃點(diǎn)均高于100 ℃,且數(shù)值平穩(wěn),未出現(xiàn)突變。

圖3 混合有機(jī)熱載體的閃點(diǎn)檢驗(yàn)結(jié)果

3.1.4 運(yùn)動黏度

運(yùn)動黏度是表征有機(jī)熱載體稠度和流動性的指標(biāo)。若黏度過大,則有機(jī)熱載體的流動性較低,使其在熱管中的流動方式由湍流轉(zhuǎn)變?yōu)閷恿?需要更大的循環(huán)泵功率來滿足管道傳輸[11]。若黏度過小,則對流換熱變緩,使有機(jī)熱載體的穩(wěn)定性和閃點(diǎn)下降,也會對使用安全造成影響[5]?！队袡C(jī)熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定在用有機(jī)熱載體40 ℃下的運(yùn)動黏度應(yīng)小于40 mm2/s。

如圖4所示,在2016—2020年的使用時(shí)間內(nèi),1#和2#混合有機(jī)熱載體的運(yùn)動黏度均小于40 mm2/s,說明將以6∶4比例混合的TA與TB在實(shí)際使用中能滿足運(yùn)動黏度的參數(shù)要求。同時(shí),可以看出在2016年11月對混合有機(jī)熱載體進(jìn)行再生后,其黏度得到了大幅下降,從34.54 mm2/s降至6.08 mm2/s,說明再生操作能夠有效降低混合有機(jī)熱載體的黏度。

圖4 混合有機(jī)熱載體的運(yùn)動黏度檢驗(yàn)結(jié)果

3.2 2022年12月混合有機(jī)熱載體性能

2022年12月,本研究團(tuán)隊(duì)對該企業(yè)的在用混合有機(jī)熱載體進(jìn)行了取樣,進(jìn)行了閃點(diǎn)、運(yùn)動黏度、殘?zhí)己退嶂档臏y試,測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明,1#有機(jī)熱載體的閃點(diǎn)值達(dá)到安全警告的標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》的規(guī)定,閃點(diǎn)實(shí)測值未超出安全警告指標(biāo)中間值,因此需進(jìn)行脫氣操作后繼續(xù)進(jìn)行每年一次的樣品檢驗(yàn),除此之外兩個(gè)混合有機(jī)熱載體樣品的其他測試性能均在允許使用范圍內(nèi)。

表2 2022年12月1#和2#混合有機(jī)熱載體的性能參數(shù)

3.3 行業(yè)相同配比混合有機(jī)熱載體使用情況

經(jīng)調(diào)研,目前全國范圍內(nèi),有位于浙江、江蘇、山東、內(nèi)蒙古的四家企業(yè)均使用了相同供應(yīng)商品牌的相同配方的混合有機(jī)熱載體用于生產(chǎn)R134a,操作溫度均為340 ℃,且截至2022年12月均正常運(yùn)行。因此,該品牌和配方的混合有機(jī)熱載體在國內(nèi)有一定的使用基礎(chǔ),且未出現(xiàn)使用問題。

4 結(jié) 語

綜上所述,本研究針對應(yīng)用于某企業(yè)的混合有機(jī)熱載體性能進(jìn)行了分析,該混合有機(jī)熱載體是由某供應(yīng)商生產(chǎn)的以一定比例混合的TA與TB,工作溫度約為340 ℃。經(jīng)調(diào)研、分析和實(shí)驗(yàn)測試,得出如下結(jié)論:

(1)該混合有機(jī)熱載體具有適用于該行業(yè)的特性,且綜合運(yùn)行成本更低,混合有機(jī)熱載體具有傾點(diǎn)較低、操作溫度較高、飽和蒸氣壓較低、實(shí)際操作更方便的優(yōu)點(diǎn)特性。

(2)該混合有機(jī)熱載體在歷年使用中各項(xiàng)指標(biāo)變化穩(wěn)定,未發(fā)現(xiàn)突變等情況,但是酸值曾達(dá)到過安全警告標(biāo)準(zhǔn)、殘?zhí)贾翟_(dá)到過停止使用標(biāo)準(zhǔn),專業(yè)機(jī)構(gòu)的再生處理能有效將超標(biāo)值恢復(fù)至允許使用標(biāo)準(zhǔn)

(3)本研究于2022年12月對該企業(yè)的在用混合有機(jī)熱載體進(jìn)行了閃點(diǎn)、運(yùn)動黏度、殘?zhí)己退嶂档臏y試。結(jié)果表明,除其中一個(gè)樣品閃點(diǎn)值達(dá)到安全警告標(biāo)準(zhǔn)之外,其他測試性能均在允許使用范圍內(nèi)。

(4)目前在全國范圍內(nèi)有不少于4家企業(yè)正在使用相同配方的混合有機(jī)熱載體,且鍋爐均處于正常運(yùn)行狀態(tài),有機(jī)熱載體混用至今未出現(xiàn)任何問題。

雖然上述混用有機(jī)熱載體滿足一定的適用性,但在使用過程中也出現(xiàn)過殘?zhí)贾怠⑺嶂党瑯?biāo)的現(xiàn)象,因此為保障混用有機(jī)熱載體鍋爐安全運(yùn)行,做出如下建議:

(1)有機(jī)熱載體混合、添加、再生單位應(yīng)對鍋爐的在用有機(jī)熱載體的質(zhì)量、補(bǔ)充添加混合油的質(zhì)量以及再生后有機(jī)熱載體的質(zhì)量出具相應(yīng)的質(zhì)量保證書。質(zhì)量保證書應(yīng)明確有機(jī)熱載體是否滿足當(dāng)前鍋爐的運(yùn)行參數(shù)的要求。

(2)混用有機(jī)熱載體企業(yè)的管理人員、操作人員應(yīng)重視混合有機(jī)熱載體的使用規(guī)程、流程,要求其定期對有機(jī)熱載體鍋爐進(jìn)行清潔和保養(yǎng),保證系統(tǒng)封閉、減少雜質(zhì),雖然有機(jī)熱載體的劣化不可避免,但還需通過規(guī)范使用和維護(hù)延長其壽命。

(3)使用有機(jī)熱載體的企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對鍋爐運(yùn)行狀況參數(shù)(如運(yùn)行溫度、流速等)以及混合有機(jī)熱載體日常化驗(yàn)參數(shù)等的監(jiān)控,同時(shí)要定期排查鍋爐設(shè)備的泄露點(diǎn)、腐蝕等情況,完善監(jiān)督制度。

(4)有機(jī)熱載體檢驗(yàn)單位應(yīng)根據(jù)T/CBWA 0008—2021《鍋爐水(介)質(zhì)處理檢驗(yàn)導(dǎo)則》、GB/T 24747—2009《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》對企業(yè)的在用有機(jī)熱載體進(jìn)行定期檢驗(yàn),可以根據(jù)使用單位有機(jī)熱載體日常化驗(yàn)結(jié)果和定期檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步確定合適的檢驗(yàn)周期。