王 健 申得濟 武丹峰 楊 召

（中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300456）

0 引言

某海上油田上世紀八十年代投產(chǎn)，共包括A和B兩座平臺，設(shè)計年限20年，平臺于2015年對平臺設(shè)備設(shè)施進行了整體升級改造，隨著油田產(chǎn)能的釋放，發(fā)現(xiàn)A平臺某井中H2S含量最高為590ppm，B平臺某井中硫化氫含量最高為730ppm。平臺設(shè)備設(shè)施主要為碳鋼及低合金鋼，且設(shè)計及改造時未充分考慮硫化氫的影響，硫化氫含量的升高對平臺和流程設(shè)備的服役安全產(chǎn)生了一定的威脅，因此對平臺設(shè)備設(shè)施的硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂及氫致開裂敏感性就顯尤為重要。

本文通過對平臺設(shè)備生產(chǎn)工藝特點、材質(zhì)及服役環(huán)境的系統(tǒng)分析，確定設(shè)備硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）及氫致開裂（HIC）的敏感性。

1 硫化氫腐蝕機理

在含水和硫化氫環(huán)境中碳鋼和低合金鋼所發(fā)生的損傷，包括氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，表現(xiàn)為金屬結(jié)構(gòu)物的突發(fā)性的斷裂。硫化氫腐蝕是由于分子態(tài)的H2S在溶液中大量生成原子氫，原子氫在合金晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)滲入和擴散，當氫原子在裂紋尖端或金屬空位缺陷等位置聚集形成氫分子，氫分子進一步聚集而產(chǎn)生很大的壓力，從而形成裂紋或氫鼓包，氫原子降低了金屬原子間的結(jié)合強度，使材料變脆，當金屬受到超過臨界值的拉應(yīng)力，金屬就會發(fā)生開裂破壞[1-3]。

關(guān)于H2S促進氫滲入和擴散過程的機理仍缺少明確的試驗依據(jù)，有的學者認為S-H鍵能比Fe-H鍵的鍵能要小，在溶液中，H2S中的H比吸附到金屬表面的H更容易滲入和擴散到金屬內(nèi)部[4]；有的學者認為H2S主要起催化作用，可以降低Fe-H的鍵能，使得H更容易向金屬內(nèi)部遷移[5]；還有的學者認為溶解而未電離的H2S分子促進了氫脆，它吸附在金屬的表面，對質(zhì)子放電起橋式配位體作用，加速了放電反應(yīng)，并使氫進入鋼中。從微觀角度，硫化氫腐蝕可劃分為以下四個階段：氫原子的化學吸附→溶解(吸附)→點陣擴散→形成氫化物→裂紋或氣泡[6]。

硫化氫腐蝕的影響因素較多，包括環(huán)境因素，如H2S濃度、水含量、溫度、pH值等；材料因素，如金屬熱處理和顯微組織、金屬的化學成分、強度和硬度、材料的表面狀態(tài)等；應(yīng)力因素，如所承受的工作載荷、殘余應(yīng)力等[7]。

2 現(xiàn)場調(diào)研

油田生產(chǎn)流程圖如圖1所示，油田的生產(chǎn)系主要包括原油處理系統(tǒng)和生產(chǎn)水處理系統(tǒng)，根據(jù)收集到的近期A/B平臺硫化氫檢測報告，涉及硫化氫的設(shè)備主要包括計量分離器、一級分離器、二級分離器、斜板除油器、天然氣除油器、燃料氣加熱器、原油儲罐和井口，各容器的硫化氫含量如表1所示。

表1 平臺各容器硫化氫檢測數(shù)據(jù)

圖1 某油田平臺生產(chǎn)流程示意圖

近期井口硫化氫檢測結(jié)果如圖2和圖3所示，部分井口硫化氫濃度較高，其中A平臺硫化氫濃度最高為A3井，近期濃度最高時達到600mg/m3，分壓為0.00006MPa；B平臺硫化氫濃度最高的井口為B3，近期檢測濃度最高為1800mg/m3，分壓為0.0013MPa。

圖2 A平臺井口硫化氫檢測結(jié)果

圖3 B平臺井口硫化氫檢測結(jié)果

圖4 SCC試驗前后試樣照片對比

根據(jù)GB/T30579-2022《承壓設(shè)備損傷模式識別》[8]，受硫化氫腐蝕影響的設(shè)備主要為碳鋼及低合金鋼，因此在識別受硫化氫腐蝕影響的設(shè)備時，主要依據(jù)目前工況下各工藝系統(tǒng)、設(shè)備管線、井口中硫化氫的實測數(shù)據(jù)進行分析，重點關(guān)注碳鋼及低合金鋼材質(zhì)的設(shè)備。根據(jù)查閱A/B平臺設(shè)計資料發(fā)現(xiàn)，檢出硫化氫的容器材質(zhì)主要為Q345R，AI、AV、AG、AU、CI、CO、CR、DC、DO、FD、FG、FW、WS等單元工藝管道均采用20#（A106GrB），其中CR、WI單元少量管道采用X65。

3 硫化氫損傷敏感性分析

SH/T3193-2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則》[9]、SH/T3075-2009《石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范》[10]等標準對硫化氫腐蝕環(huán)境及分類做了明確界定，標準中規(guī)定滿足表2中條件之一時，即為硫化氫環(huán)境。同時根據(jù)濕硫化氫腐蝕環(huán)境引起普通碳素鋼、碳鋼及碳錳鋼材料的開裂的嚴重程度，以及對設(shè)備安全的影響程度，濕硫化氫腐蝕環(huán)境分為Ⅰ類和Ⅱ類，如表3所示。

表2 硫化氫環(huán)境

表3 硫化氫環(huán)境分類

ISO15156-2 2020《Petroleum and natural gas industries - Materials for use in H2S containing environments in oil and gas production》[11]第二部分抗開裂碳鋼和低合金鋼及鑄鐵的使用中規(guī)定了在特定酸性環(huán)境下碳鋼和低合金鋼SSC評定標準，其中對于位于0區(qū)（H2S<0.3kPa）鋼材的選擇通常不做特別的要求。當位于 1，2 和 3 區(qū)內(nèi)時，鋼材可按標準中給出的材料進行選擇，當附錄中沒有可供選擇的材料時應(yīng)進行試驗和評定。

近期對一級分離器、電脫等處水相的檢測結(jié)果表明油田水質(zhì)為弱堿性（pH＞7），水相中硫化物含量最高處為47.9mg/L，工藝流程中硫化氫分壓為0.0021～0.021KPa，HCN未檢出，按照硫化氫環(huán)境分類標準，油田主要工藝流程中的設(shè)備及管道均不屬于濕硫化氫環(huán)境。

根據(jù)各井口硫化氫分壓檢測結(jié)果，除B3井外硫化氫分壓均小于0.0003MPa，不屬于濕硫化氫環(huán)境，B3井硫化氫分壓為0.0013MPa，屬于I類硫化氫環(huán)境，按照ISO 15156-2 2020標準，B3位于1區(qū)內(nèi)。

根據(jù)《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則》、《石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范》中對硫化氫環(huán)境的定義，從pH、硫化物含量及硫化氫分壓判定除B3井外均屬于非硫化氫環(huán)境，發(fā)生氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的可能性較小。

4 SSC及HIC試驗

經(jīng)查閱相關(guān)設(shè)計資料并與設(shè)計單位核實，井口管線材質(zhì)為A106B，為進一步確定井口管線材料硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂及氫致開裂的敏感性，選取同規(guī)格型號的管道進行試驗驗證。

抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂試驗按照GB/T4157-2017《金屬在硫化氫環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂的實驗室試驗方法》[12]，采用A溶液（5%NaCl+0.5% CH3COOH+飽和H2S水溶液），試驗加載應(yīng)力為80%SMYS，腐蝕試驗時間為720h，合格標準為720h的試驗后，在低倍顯微鏡下對拉伸應(yīng)力區(qū)進行10倍放大觀察，無EC裂紋或斷裂。試驗結(jié)果如表4所示。

表4 SCC試驗結(jié)果

氫致開裂按照TM0284-2016《Evaluation of Pipeline and Pressure Vessel Steels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking》[13]，采用A溶液（5%NaCl+0.5% CH3COOH+飽和H2S水溶液），試驗過程中持續(xù)通入硫化氫氣體，腐蝕試驗時間為96h，合格標準為CLR≤15%，CTR≤5%，CSR≤2%。實驗結(jié)果如表5所示。

表5 HIC試驗結(jié)果

5 結(jié)語

通過對油田工藝流程主要設(shè)備硫化氫分壓、硫化物含量、水相pH的分析比較，除B3井口管道外的所有容器及工藝管道所處環(huán)境均非濕硫化氫環(huán)境，發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂及氫致開裂的可能性較小。

B3井口管道所處環(huán)境為Ⅰ類硫化氫環(huán)境，按照標準中硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂及氫致開裂敏感性的試驗方法分別對井口管道進行了硫化物應(yīng)力腐蝕和氫致開裂的試驗驗證，試驗表明，井口管道材質(zhì)滿足I類硫化氫環(huán)境使用要求。