中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司 陳麗娜 吳朝陽(yáng)

反滲透膜技術(shù)具有脫鹽率高、自動(dòng)化程度高、適用范圍廣、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于火電廠鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)原水預(yù)脫鹽處理，能夠穩(wěn)定脫除水體中70%～75%溶解性鹽，為后續(xù)離子交換樹脂或電滲析進(jìn)一步深度脫鹽提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。反滲透膜過(guò)濾孔徑極小，能夠截留水體中多種污染物，當(dāng)水體中無(wú)機(jī)鹽垢、金屬沉淀物、有機(jī)物等污染物在膜表面發(fā)生沉積時(shí)，將影響反滲透膜運(yùn)行壓差、產(chǎn)水水量及水質(zhì)，進(jìn)而影響整套鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)的運(yùn)行，甚至危及機(jī)組供水保障。本文通過(guò)某火電廠鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)二級(jí)反滲透污堵案例分析及清洗過(guò)程，為反滲透膜運(yùn)行工作中出現(xiàn)異常問(wèn)題解決提供參考。

1 反滲透膜污堵情況

某火電廠采用經(jīng)處理后的長(zhǎng)江水作為全廠生產(chǎn)生活用水，對(duì)原水水質(zhì)的分析，鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)選用多介質(zhì)過(guò)濾器+自清洗過(guò)濾器+超濾+一級(jí)反滲透+二級(jí)反滲透+EDI的工藝系統(tǒng)。介質(zhì)過(guò)濾器4用1備，主要去除水中固體懸浮物等，濾料采用無(wú)煙煤及石英砂，單臺(tái)處理為120m3/h。設(shè)置3臺(tái)自清洗過(guò)濾器，過(guò)濾精度為100μm，每臺(tái)出力120t/h。設(shè)置3套超濾裝置，每套出力為119m3/h，回收率≥90%。一級(jí)反滲透裝置3套，每套出力為87m3/h，回收率為75%；二級(jí)反滲透裝置3套，每套出力為80m3/h，回收率為90%。EDI裝置回收率為90%，設(shè)置2套，單臺(tái)出力為40m3/h。

一級(jí)反滲透裝置膜元件采用蘇伊士原裝進(jìn)口抗污染芳香聚酰胺復(fù)合膜AG8040F-400FR，每套108支，共計(jì)三套324支膜元件，設(shè)計(jì)通量21.7LMH，排列方式為12∶6。二級(jí)反滲透裝置膜元件采用蘇伊士原裝進(jìn)口芳香聚酰胺低壓復(fù)合膜AK-440H，每套60支，共計(jì)三套180支膜元件，設(shè)計(jì)通量32.64LMH，排列方式為6∶4。

二級(jí)反滲透裝置投產(chǎn)調(diào)試期間，產(chǎn)水量為73m3/h，略低于設(shè)計(jì)值80m3/h，回收率為95%，脫鹽率為91%，基本滿足性能要求。僅運(yùn)行2個(gè)月有余，產(chǎn)水量下降至50m3/h，針對(duì)二級(jí)反滲透裝置開展在線清洗工作。清洗后，二級(jí)反滲透裝置產(chǎn)水量由50m3/h上升至62m3/h，未有明顯提升，隨設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)水量仍逐步下降。同時(shí)二級(jí)反滲透裝置進(jìn)水壓力、段間壓力、濃水壓力均有明顯上升，膜污堵現(xiàn)象較明顯。運(yùn)行不足半年，二級(jí)反滲透裝置產(chǎn)水量降低至30～35m3/h，在線清洗無(wú)明顯效果。

2 污堵原因分析

2.1 外觀分析

二級(jí)反滲透膜裝置產(chǎn)水量由73m3/h下降至30m3/h，進(jìn)水壓力由1.02MPa升高至1.21MPa，在線清洗無(wú)法恢復(fù)至設(shè)計(jì)參數(shù)。將二級(jí)反滲透一段、二段各取一只反滲透膜元件，并解剖膜元件，二級(jí)反滲透膜元件外觀及解剖圖所示。發(fā)現(xiàn)膜元件進(jìn)水端膜片表面有較多顆粒狀污染物，呈深黑色，大小不一，數(shù)量較多。膜表面無(wú)腥臭氣味、黏性物質(zhì)、白色結(jié)垢物質(zhì)。初步判斷為進(jìn)水雜質(zhì)過(guò)多，進(jìn)入二級(jí)反滲透造成過(guò)濾孔徑堵塞，未發(fā)現(xiàn)微生物滋生、膜表面結(jié)垢表征現(xiàn)象。

2.2 表面形貌及元素成分分析

為進(jìn)一步確認(rèn)污堵原因，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)膜元件表面進(jìn)行檢測(cè)，如圖2膜元件表面不同區(qū)域電鏡形貌圖所示，發(fā)現(xiàn)膜元件表面存在大量不規(guī)則顆粒異物附著，呈現(xiàn)黑色、深褐色，不規(guī)則分布，同時(shí)膜元件空隙處也附著著較多顆粒，占據(jù)了大半的空隙。通過(guò)對(duì)膜元件表面黑色物質(zhì)進(jìn)行元素檢測(cè)分析，主要成分為硅、鋁和鐵等氧化物。進(jìn)一步驗(yàn)證了外來(lái)雜質(zhì)堵塞過(guò)濾通道，同時(shí)也存在無(wú)機(jī)鹽垢析出的可能，造成二級(jí)反滲透裝置出力降低。

2.3 紅外光譜分析（FT-IR）

分別將膜表面黑色顆粒物和膜片進(jìn)行紅外光譜分析。其主要信號(hào)跟酚氧樹脂即環(huán)氧樹脂信號(hào)相似，同時(shí)還有1725cm-1和1652cm-1兩個(gè)羰基信號(hào)，分別來(lái)源于酯類和酰胺類物質(zhì)。試驗(yàn)表明，極少量酯類、聚合物單體（如環(huán)氧單體）和低聚物會(huì)影響膜元件通量。如果前置一級(jí)反滲透未充分沖洗干凈，其產(chǎn)水中少量酯類污染物對(duì)二級(jí)膜將產(chǎn)生通量下降影響。這些物質(zhì)可能來(lái)源于聚脲-聚氨酯防水防腐涂料，該類防水防腐涂料以環(huán)氧材料為底漆，因此黑色顆粒有可能來(lái)源于防水防腐涂料。

2.4 水箱防腐檢查

根據(jù)掃描電子顯微鏡（SEM）及紅外光譜分析（FT-IR）檢測(cè)分析結(jié)果，推測(cè)污染源極有可能來(lái)自前端水箱。結(jié)合鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)投運(yùn)不到3月，檢修發(fā)現(xiàn)超濾產(chǎn)水箱內(nèi)部出現(xiàn)多處成片腐蝕區(qū)域，因發(fā)現(xiàn)及時(shí)未對(duì)保安過(guò)濾器及一級(jí)反滲透膜裝置產(chǎn)生明顯的影響。根據(jù)《發(fā)電廠保溫油漆設(shè)計(jì)規(guī)程（DL/T 5072-2019）》對(duì)水箱所做防腐設(shè)計(jì)應(yīng)能可靠運(yùn)行5年以上，水箱防腐層破損易造成反滲透系統(tǒng)進(jìn)水二次污染，從超濾水箱的內(nèi)防腐層現(xiàn)狀推測(cè)其余鋼制防腐水箱內(nèi)壁可能也存在涂層破損現(xiàn)象。對(duì)一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱進(jìn)行內(nèi)部防腐涂層完整性進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水箱內(nèi)部多區(qū)域有明顯腐蝕、防腐涂層脫落的現(xiàn)象，水箱底部有大量金屬污染物及不明污染物。因此，確認(rèn)二級(jí)反滲透膜元件表面金屬污染物來(lái)源一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱脫落的金屬氧化物，含有微量環(huán)氧樹脂、聚氨酯類有機(jī)物來(lái)源一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱防水防腐涂層。

2.5 成因分析及處理

根據(jù)相關(guān)研究表明，除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)水箱防腐涂層在運(yùn)行初期會(huì)釋放一定量的有機(jī)物，星成霞等[1]對(duì)除鹽水箱防腐防水涂層溶解物對(duì)水質(zhì)的影響研究中發(fā)現(xiàn)，在初始溶解階段為快速增長(zhǎng)期（1～2周），溶解出的有機(jī)物大于10μg/(cm2·d)，對(duì)除鹽水的水質(zhì)有顯著的影響。達(dá)到溶出平衡期（7～8周）時(shí)，溶解出的有機(jī)物逐漸趨于平衡，不再增加。

結(jié)合本項(xiàng)目中一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱涂層脫落、金屬腐蝕對(duì)二級(jí)反滲透膜裝置產(chǎn)生的較大影響，推測(cè)水箱防水防腐涂層存在一定的質(zhì)量問(wèn)題，加劇了涂層涂料中有機(jī)物的釋放。對(duì)此，考慮保證生產(chǎn)的需求，優(yōu)先對(duì)水箱內(nèi)鼓泡、起皮、滲銹、針孔等多種缺陷進(jìn)行處理及噴涂修補(bǔ)[2]。對(duì)水箱進(jìn)行多次滿水浸泡、換水及沖洗等操作加速有機(jī)物溶解，直至檢測(cè)排水中TOC含量（總有機(jī)碳指標(biāo)）達(dá)到100μg/L即可。另外，須對(duì)二級(jí)反滲透膜元件進(jìn)行離線再生清洗工作。

3 膜元件清洗方案及清洗效果

通過(guò)多種檢測(cè)及分析，發(fā)現(xiàn)造成二級(jí)反滲透膜裝置元件污堵的原因是：水箱防水防腐涂層釋放的微量環(huán)氧樹脂、聚氨酯類有機(jī)物，同時(shí)膜表面還存在硅、鋁和鐵的氧化物等無(wú)機(jī)物污染物。單一的酸洗或者堿洗不能達(dá)到預(yù)期的效果，經(jīng)反復(fù)討論確定采用“浸泡+堿洗+酸洗+堿洗”的清洗方案，對(duì)二級(jí)反滲透膜裝置進(jìn)行離線清洗工作。

3.1 清洗工藝參數(shù)

浸泡。采用乙醇水溶液對(duì)膜元件進(jìn)行浸泡，考慮50%濃度乙醇對(duì)反滲透膜元件的性能產(chǎn)生不確定性的影響[3]，乙醇濃度選擇30%；堿洗：用除鹽水配置1%EDTA四鈉鹽，加NaOH調(diào)pH值至11.5，加入十二烷基磺酸鈉0.01%，針對(duì)一些難溶性的膠體硅、有機(jī)物附著、硫酸鹽等雜質(zhì)污堵，水溫控制30℃；酸洗：采用鹽酸，控制pH值在2～3，水溫控制30℃。

3.2 清洗步驟

水沖洗。水沖洗有兩個(gè)過(guò)程，其一是清洗前，采用反滲透產(chǎn)水進(jìn)行沖洗，能夠有效清除膜表面的污垢、雜質(zhì)。其二是清洗后，采用反滲透產(chǎn)水進(jìn)行沖洗，沖洗化學(xué)清洗的藥劑；浸泡。向清洗水箱注入除鹽水，配置30%濃度乙醇溶液，啟動(dòng)清洗泵，連續(xù)循環(huán)，清洗液由無(wú)色透明變?yōu)楹诤稚?，則更換清洗液，重新配置30%濃度乙醇溶液，知道循環(huán)清洗液顏色無(wú)變化，停止循環(huán)。關(guān)閉產(chǎn)水閥門，將膜元件加壓到1.0MPa，控制進(jìn)水端與濃水端壓差不大于0.07MPa，避免濃水端出現(xiàn)產(chǎn)水背壓，引起膜片損壞。

堿洗。向清洗水箱注入除鹽水，加熱水體溫度至30℃，配置堿清洗液，啟動(dòng)清洗泵，執(zhí)行分段清洗，清洗流量控制每個(gè)膜管6～9m3/h，進(jìn)系統(tǒng)壓力控制不大于0.4MPa。執(zhí)行一個(gè)周期循環(huán)30min浸泡30min，每段清洗3～5個(gè)周期。每隔15min檢測(cè)清洗水箱pH值，pH值低于11.5，則投加NaOH，調(diào)質(zhì)至11.5。

酸洗。清洗水箱注入除鹽水，加熱水體溫度至30℃，配置酸清洗液，啟動(dòng)清洗泵，執(zhí)行分段清洗，清洗流量控制每個(gè)膜管6～9m3/h，進(jìn)系統(tǒng)壓力控制不大于0.4MPa。每隔15min檢測(cè)清洗水箱pH值，pH值大于2，則投加HCl，調(diào)質(zhì)至2。連續(xù)監(jiān)測(cè)2～3次pH值沒(méi)有變化，則認(rèn)為酸沒(méi)有消耗，酸洗步驟即可以結(jié)束。

堿洗。酸洗后，用除鹽水沖洗至pH值中性，再進(jìn)行一次堿洗，清洗步驟及工藝同上述堿洗步驟；水沖洗。清洗步驟結(jié)束后，用除鹽水沖洗整個(gè)反滲透膜系統(tǒng)，包括清洗水箱、管道，pH值達(dá)到中性即可。

3.3 清洗效果

3.3.1 膜透過(guò)量及重量變化

分別抽取3套二級(jí)反滲透一段、二段不同填裝位置的膜元件共計(jì)12只，測(cè)試清洗前、后膜元件本體膜透過(guò)量及重量變化。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，清洗前膜透過(guò)量平均值為17.7LMH，清洗后膜透過(guò)量平均值為27.3LMH，提升幅度為53.77%，但與設(shè)計(jì)值平均運(yùn)行膜透過(guò)量32.6LMH有一定差距，仍有提升空間。清洗后膜元件平均重量較清洗前降低1.93kg，清洗后膜元件平均重量M2為14.25kg，新膜元件重量M0為14.0kg，即M2/M0=0.9825＞0.98，即認(rèn)定為離線清洗較為徹底。

3.3.2 運(yùn)行參數(shù)變化

整理記錄二級(jí)反滲透膜裝置清洗前后的運(yùn)行參數(shù)，對(duì)比系統(tǒng)設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)值。由結(jié)果可知，清洗前實(shí)際運(yùn)行參數(shù)相較設(shè)計(jì)值相差較遠(yuǎn)，二級(jí)反滲透膜裝置污堵嚴(yán)重，回收率低、脫鹽率低，遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)要求。經(jīng)清洗后，實(shí)際運(yùn)行參數(shù)基本接近設(shè)計(jì)值，清洗后正常運(yùn)行1個(gè)月未發(fā)生進(jìn)水壓力升高、產(chǎn)水率降低等現(xiàn)象。進(jìn)水溫度為25℃，清洗前為21℃，清洗后為20℃。進(jìn)水流量設(shè)計(jì)參數(shù)為88m3/h，清洗前為43.7m3/h，清洗后為80.2m3/h。進(jìn)水電導(dǎo)率設(shè)計(jì)參數(shù)為40μs/cm，清洗前為38.4μs/cm，清洗后為39.7μs/cm。進(jìn)水壓力設(shè)計(jì)參數(shù)為1.25MPa，清洗前為1.26MPa，清洗后為1.12MPa。段間壓力清洗前0.906MPa，清洗后為0.984MPa。產(chǎn)水流量設(shè)計(jì)參數(shù)為80m3/h，清洗前35.5m3/h，清洗后為71.3m3/h。產(chǎn)水電導(dǎo)率設(shè)計(jì)值為4μs/cm，清洗前為6.2μs/cm，清洗后為3.9μs/cm?；厥章试O(shè)計(jì)參數(shù)為90%，清洗前為81.23%，清洗后為88.9%。脫鹽率設(shè)計(jì)值為90%，清洗前為83.85%，清洗后為90%。

4 結(jié)語(yǔ)

鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)膜裝置日常運(yùn)行凈化水體的同時(shí)，也不可避免受到多種雜質(zhì)的污染，造成反滲透膜裝置運(yùn)行壓力升高、產(chǎn)水量降低、水質(zhì)變化等不良后果。對(duì)受污染的膜元件進(jìn)行全面的分析診斷是十分必要的，發(fā)現(xiàn)污染物類型能夠有利于快速解決問(wèn)題。

首先，通過(guò)外觀觀察，根據(jù)判斷粘性及氣味，判斷是否為微生物或有機(jī)物孳生；根據(jù)結(jié)垢顆粒顏色、大小及均勻性，判斷是否為碳酸垢、硅垢或者其他非常規(guī)物質(zhì)；其次，對(duì)膜元件進(jìn)行解剖，觀察膜元件是否存在物理?yè)p傷或化學(xué)氧化，進(jìn)一步觀察污染物分布情況，有助于確定污染類型。再者，通過(guò)灼燒失量實(shí)驗(yàn)確定有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的比例，通過(guò)X射線衍射光譜確定污染物元素種類以及含量，通過(guò)紅外光譜確定污染物物種的表征；最后，結(jié)合系統(tǒng)相關(guān)運(yùn)行參數(shù)，確定污染的起因和對(duì)應(yīng)的解決方法，做出及時(shí)的運(yùn)行調(diào)整。

本項(xiàng)目中二級(jí)反滲透膜裝置投運(yùn)不到2個(gè)月即污堵嚴(yán)重，性能指標(biāo)惡化嚴(yán)重，在線清洗無(wú)法恢復(fù)運(yùn)行通量。針對(duì)污堵膜元件開展各類分析化驗(yàn)及檢查，發(fā)現(xiàn)前端一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱存在防水防腐材脫落并釋放有機(jī)物的問(wèn)題，金屬氧化物及有機(jī)物污堵膜元件的同時(shí)，存在無(wú)機(jī)硅垢的析出，最終導(dǎo)致系統(tǒng)難以運(yùn)行。開展具有針對(duì)性的清洗工藝“浸泡+堿洗+酸洗+堿洗”，恢復(fù)膜透過(guò)量53.77%，清洗后膜元件平均重量較清洗前降低1.93kg，膜裝置運(yùn)行參數(shù)接近原設(shè)計(jì)值，有效地解決膜裝置污堵的情況。