齊浩然 糜自棟 宋武昌 孫韶華, 陳發(fā)明 劉建廣 賈瑞寶,#

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟南 250101;2.中建交通建設(shè)集團有限公司,山東 濟南 250014;3.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心,山東 濟南 250101)

膜技術(shù)是近年來應(yīng)用的一種新興的飲用水處理技術(shù)。常用的膜技術(shù)有微濾、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。當(dāng)前,膜分離技術(shù)已在水處理領(lǐng)域中獲得了普遍的運用[1],與常規(guī)的飲用水處理技術(shù)相比,NF工藝產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定,能更高效去除水中污染物,且具有更高性價比[2-3]。大量科學(xué)研究表明,NF對飲用水中的典型有機物,如嗅味物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物(DBP)和內(nèi)分泌干擾物有顯著的去除效果[4]。NF作為飲用水處理工藝的主要優(yōu)點是在保留鈣、鎂離子的同時,使較小的單價離子通過,無需添加額外的離子,因此與離子交換技術(shù)相比,操作簡潔且不產(chǎn)生二次污染。制作NF膜最常見的材料是聚酰胺,它的生產(chǎn)工藝較先進成熟,并在飲水工業(yè)中得到了很好的推廣和應(yīng)用,經(jīng)濟效益良好。NF膜的膜孔徑(1～2 nm)介于UF膜與RO膜之間,可去除懸浮固體、細(xì)菌、膠體、無機離子及有機化合物等,具有低驅(qū)動壓力、高滲透通量的優(yōu)點[5]。盡管NF膜具有諸多優(yōu)點,但膜污染問題的存在制約了NF膜技術(shù)的推廣使用,在NF膜的使用過程中,由于水中的無機物和有機質(zhì)容易在膜表面積聚,從而造成進水壓力的增加,運行成本顯著提高[6]。

為探究NF膜在實際水體中去除有機物質(zhì)的特性,以便更好引導(dǎo)實際的工業(yè)生產(chǎn),本研究通過混凝沉淀+微濾技術(shù)對3種水源地的原水進行預(yù)處理,隨后進入NF工藝,以水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)、三鹵甲烷生成勢(THMFP)、親水性有機碳(CDOC)及三維熒光(EEM)為主要指標(biāo),綜合研究了兩種NF膜對不同水體中有機污染的處理效果,并用傅立葉紅外光譜(FTIR)表征了NF膜的污染情況。

1 材料與方法

1.1 NF膜參數(shù)

兩種高性能復(fù)合納濾膜(編號分別為NF1和NF2)均外購,特征參數(shù)如表1所示。兩種NF膜具有較好的抗污染能力及離子選擇性,操作壓力低,均為納米級孔徑。

表1 NF膜特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of NF membrane

1.2 試驗裝置及流程

采用預(yù)處理后水作為NF工藝的進水,采用兩種NF膜對典型微污染江河(沂河)、湖泊(南陽湖)及水庫(鵲山水庫)水源所含有機污染物的處理情況進行了探討。試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of test equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)去除效果

3種水源地的原水中高錳酸鹽指數(shù)、總有機碳(TOC)、254 nm處吸光度(UV254)測定結(jié)果見表2。預(yù)處理對水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)有一定的去除作用,但南陽湖、沂河預(yù)處理后仍不滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)(高錳酸鹽指數(shù)、TOC限值分別為3、5 mg/L)。

表2 不同水源地的原水、進水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)測定結(jié)果Table 2 Measurement results of conventional indexes in raw water and influent from different water sources

NF膜對進水常規(guī)指標(biāo)的去除效果見圖2。對鵲山水庫、南陽湖、沂河進水高錳酸鹽指數(shù),NF1的去除率分別為80.13%、87.17%、87.15%,NF2的去除率分別為66.57%、77.77%、72.56%。NF1、NF2產(chǎn)水中高錳酸鹽指數(shù)分別小于0.70、1.06 mg/L,均滿足GB 5749-2022規(guī)定。

TOC是用碳含量表示水中溶解和懸浮有機物的總量[7]。對鵲山水庫、南陽湖、沂河進水TOC,NF1的去除率分別達到99.20%、94.47%、94.10%,均在94%以上,去除效果更好;NF2的去除效果相對較差,去除率分別為72.47%、86.35%、73.90%。NF對TOC的去除作用與進水水質(zhì)有關(guān),隨著進水TOC濃度的增加,其產(chǎn)水TOC也相應(yīng)增加。

對鵲山水庫、南陽湖、沂河進水UV254,NF1的去除率分別可達到97.23%、96.39%、91.47%,產(chǎn)水UV254分別為0.001、0.003、0.004 cm-1;NF2的去除率為90.11%、93.49%、85.10%,產(chǎn)水UV254分別為0.004、0.006、0.006 cm-1。NF1對UV254具有較好的去除效果,NF2去除效果略差。

2.2 有機物指標(biāo)去除效果

2.2.1 EEM分析

EEM可反映出水中各種類型的溶解性有機物(DOM)及其動態(tài),具有較直觀、高選擇性、對樣品的破壞小等特點[8]。NF工藝對DOM中熒光類有機物的去除效果見圖3。鵲山水庫原水Ⅰ～Ⅴ區(qū)熒光強度偏弱,說明DOM濃度偏低;南陽湖原水Ⅰ～Ⅴ區(qū)熒光強度明顯大于其他水源地,顯示出DOM濃度偏高,水質(zhì)偏差;沂河原水Ⅳ區(qū)熒光峰強度比其他熒光區(qū)域更明顯,說明DOM中可溶性微生物的代謝物含量很高。原水中存在的HS類物質(zhì)、富里酸類物質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物是主要的DBP前體物,而DOM是最重要的DBP前體物,其中含有的不飽和鍵與THMFP密切相關(guān)[9-10]。

NF處理后Ⅲ～Ⅴ區(qū)熒光強度均有降低,證明經(jīng)NF處理后某些含富里酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和HS類物質(zhì)被有效去除。高連敬等[11]、JENS等[12]在對預(yù)處理后水體進行分析時也發(fā)現(xiàn)類似情況,經(jīng)過混凝沉淀+微濾處理后不同進水中Ⅰ～Ⅴ區(qū)仍有熒光響應(yīng),DBP前體物主要組分仍為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū)),但熒光響應(yīng)強度減弱。NF處理后不同區(qū)熒光峰面積和強度均明顯減弱,NF1去除熒光響應(yīng)類有機物的能力較強,NF2去除酪氨酸、色氨酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物的能力相對較弱。

通過區(qū)域積分[13]的方法,對各進水有機物分布情況進行細(xì)致的分析,結(jié)果見圖4。鵲山水庫、南陽湖和沂河進水中Ⅱ區(qū)(即色氨酸)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積體積分?jǐn)?shù)均較高;鵲山水庫進水中Ⅳ區(qū)(即溶解性微生物代謝產(chǎn)物)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分?jǐn)?shù)比其余水源大;進水中HS均較少;進水中富里酸和酪氨酸的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分?jǐn)?shù)均為南陽湖>鵲山水庫>沂河。

2.2.2 THMFP去除效果

目前,國內(nèi)大部分自來水廠都采取了加氯殺菌技術(shù)來提高出水品質(zhì),加氯殺菌后會形成大量的三鹵甲烷[14]。由表3可見,鵲山水庫和沂河原水中CHBr3生成勢均未檢出;南陽湖原水中THMFP濃度遠超過另外兩個水源地。鵲山水庫、南陽湖、沂河原水中THMFP質(zhì)量濃度均值分別為0.060、0.630、0.143 mg/L。

表3 3種原水THMFP質(zhì)量濃度Table 3 THMFP mass concentration in three raw water mg/L

對鵲山水庫、南陽湖、沂河,NF1產(chǎn)水中THMFP去除率分別為85.10%、92.00%、86.11%,NF2產(chǎn)水中則分別為35.40%、83.51%、74.77%。這表明,NF1對THMFP的去除效果明顯。NF2產(chǎn)水中CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3生成勢質(zhì)量濃度分別低于0.013、0.017、0.014、0.004 mg/L。兩種NF膜的產(chǎn)水水質(zhì)均優(yōu)于GB 5749-2022要求(限值分別為0.06、0.06、0.1、0.1 mg/L)。NF1和NF2通過物理截留分子量大于300的THMFP前體物(大部分為HS和富里酸),從而表現(xiàn)出較高的THMFP去除率。

2.2.3 液相有機碳有機氮測試(LC-OCD)分析

CDOC主要是由生物聚合物(BP,分子量>20 000)、HS(分子量>1 000)、HS降解產(chǎn)物(BB,分子量為300～500)、低分子有機酸(分子量<350)、低分子中性有機物(分子量<350)等組分構(gòu)成[15-16],鵲山水庫原水中各組分分別為8.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、52.3%、12.6%、6.4%、20.5%;南陽湖水中則分別為17.3%、51.2%、16.3%、1.0%、14.2%;沂河原水中則分別為19.6%、47.9%、5.9%、2.1%、24.5%。由表4可見,3種原水中CDOC以HS為主,其中鵲山水庫和沂河原水中低分子有機酸、低分子中性有機物占比較南陽湖高。

表4 3種原水中CDOC各組分質(zhì)量濃度Table 4 Mass concentration of each component of CDOC in three raw water mg/L

NF對3種進水中CDOC的去除效果見表5。NF1分別能去除鵲山水庫、南陽湖、沂河進水中97.30%、94.55%、94.94%的CDOC,幾乎可將BP、HS和BB完全除去,經(jīng)過NF處理后僅含有較低濃度的低分子中性有機物。低分子中性有機物濃度降低表明以抗生素、藥品等為代表的低分子有機物被NF膜有效截留,而此類有機物是三鹵甲烷等DBP的重要前體物,因此三鹵甲烷的降低與低分子有機物的去除存在相關(guān)性。鵲山水庫、南陽湖、沂河進水經(jīng)過NF2處理后對CDOC的去除率分別可達到80.41%、87.42%、84.50%。NF2對低分子中性有機物去除效果并不明顯,且產(chǎn)水中還含有低濃度的HS降解產(chǎn)物。NF膜工藝對CDOC的去除效果與有機物的分子量有關(guān),NF膜對大分子親水性有機物有明顯的去除效果,而對小分子有機物的去除效果并不明顯,且因為NF2截留的有機物分子量較大[17],所以對小分子有機物的去除能力降低更明顯。

表5 NF對3種進水中CDOC的去除效果Table 5 Removal effect of NF on CDOC in three types of influent

2.3 膜污染情況

選取產(chǎn)水通量更高的NF2考察NF膜污染,以期為自來水廠實際運行中膜污染的控制提供理論依據(jù)。

2.3.1 掃描電鏡

取處理過后的NF2,對污染膜和新膜進行掃描電鏡對比,觀察NF表面形態(tài),結(jié)果見圖5。與新膜相比,處理過后3種NF2受污染情況非常明顯。在5 000倍的放大比率下,可看出新膜表面主要呈現(xiàn)為平整光滑的狀態(tài),而受污染的膜表面幾乎無法觀測到與原膜類似的狀態(tài),且觀察到不同程度的有機、無機和微生物污染以及多孔花菜狀的膠體污染物,局部區(qū)域有結(jié)垢狀污染物附著。鵲山水庫進水污染膜表面較平整,但因有機物堵塞膜孔導(dǎo)致膜通量下降;南陽湖進水污染膜表面無機污染物較多,說明進水中無機離子含量高;沂河進水污染膜表面大部分的位置被濾餅層覆蓋,同時也存在顆粒狀污染物。綜合而言,無機和有機污染的協(xié)同作用是造成NF膜污染的主要原因。

圖5 新膜與污染膜表面掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the surface of the new membrane and the contaminated membrane

2.3.2 能譜分析

通過能譜進一步分析污染膜表面情況。由表6可見,構(gòu)成膜污染的元素主要有C、O、S、Ca。鵲山水庫進水污染膜表面存在Ca、Cu、Fe等無機元素;南陽湖進水污染膜表面存在Ca、Na、Cl等無機元素;沂河進水污染膜表面無機元素主要有Ca、Cu、Si。

表6 污染膜表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 6 Mass fraction of surface elements of contaminated film

2.3.3 FTIR

圖6 NF2表面FTIR分析Fig.6 FTIR analysis of NF2 surface

與新膜相比,由于污染膜表面的無機物吸收紅外線,所以南陽湖進水污染膜不同的吸收峰強度均低于新膜。

與新膜相比,沂河進水污染膜多個峰值減弱,證明覆蓋在膜表面的污染物以膠體和無機物為主,這與污染膜掃描電鏡結(jié)果統(tǒng)一;1 080 cm-1處為醚鍵(C—O—C)產(chǎn)生的反對稱伸縮振動峰;616、635 cm-1處有明顯的吸收峰,表明存在C≡H面外彎曲振動;661 cm-1處吸收峰歸因于醇類—OH面外彎曲振動。

3 結(jié)論和建議

(1) NF1、NF2均能有效改善飲用水水質(zhì),對TOC的去除率分別可達到94%、72%以上;對高錳酸鹽指數(shù)的去除率分別可達到80%、66%以上。NF1對進水THMFP的去除率均在90%左右。

(2) 運行期間兩種NF膜表面出現(xiàn)了無機、有機污染,堵塞膜孔導(dǎo)致膜通量下降,無機和有機污染的協(xié)同作用是造成NF膜污染的主要原因。

(3) 對于自來水廠來說,膜的選擇一直是一個關(guān)鍵點,NF膜的選擇必須滿足以下要求:堅固耐用,在工藝進水的條件下提供穩(wěn)定的通量,必須具有高通量以減少處理時間,并對要從工藝進水中消除的組分具有選擇性。由于高通量通常伴隨著低選擇性,反之亦然,因此建議在最終選擇前進行初步測試實驗,并以NF膜的膜通量、截留率和脫鹽率為指標(biāo)來考察并選擇膜的型號。