周怡人　荊黎　楊洋　王進　倪明

摘要：實驗研究旨在處理燃煤電廠濕法脫硫廢水中的COD和氨氮，采用次氯酸鈉、芬頓氧化法、MAP沉淀法和電催化氧化法處理實際脫硫廢水，以達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級排放標準氨氮為15mg／l，COD為100mg／l。實驗結果顯示，在次氯酸鈉投加質量比為1：8時，可使得氨氮濃度達標；芬頓氧化法中雙氧水投加量為3.5mL/L、與硫酸亞鐵摩爾比為1：3時，COD去除率可達57%；MAP沉淀法利用原有鎂離子可達58%的氨氮去除率；但僅有電催化氧化法能處理氨氮、COD均達標。綜合實際情況，采用前端噴氨優(yōu)化一次氯酸鈉氧化一電催化的處理組合工藝路線是經(jīng)濟高效的達標排放方法。

關鍵詞：氧化；脫硫廢水；COD；NH3-N

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：B

前言

燃煤電廠濕法脫硫產(chǎn)生的工業(yè)廢水來自三個部分，包括石灰石-石膏法漿液、沖洗設備和其他單元排放的廢水，是電廠水處理中的難點與重點。脫硫廢水水質復雜，且普遍存在COD和氨氮超標的問題。其中，COD主要以還原態(tài)的無機鹽離子組成。有機COD則來源于脫硫漿液內(nèi)的脫硫增效劑和消泡劑等有機物。脫硫廢水中的氨氮主要來自于SCR脫硝除塵型工藝，過量氨氣隨煙氣進入脫硫漿液，最終混入脫硫廢水處理系統(tǒng)。

目前多數(shù)電廠采用傳統(tǒng)三聯(lián)箱工藝（即中和一絮凝-沉淀工藝）處理脫硫廢水，部分電廠采取了前端噴氨優(yōu)化，在出水箱中投加次氯酸鈉等附加措施。隨著中國對工業(yè)廢水排放要求日趨嚴格，部分地區(qū)對于電廠脫硫廢水的達標排放要求已提升至《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）-級排放標準，氨氮為15mg/l，COD為100mg/l，三聯(lián)箱工藝無法滿足更高的排放要求。因此探索一種占地少，經(jīng)濟性高的新型組合處理工藝，能同時處理脫硫廢水中的COD和氨氮，成為燃煤電廠脫硫廢水處理的重要研究工作。

1 材料與方法

1.1 實驗內(nèi)容

實驗主要考察了不同處理工藝對脫硫廢水中COD及氨氮的處理效能。通過對水質分析、查閱文獻，并結合燃煤電廠脫硫廢水水質情況、設備占地等實際情況，選取化學氧化法、沉淀法、電催化氧化法對廢水進行處理，確定各反應參數(shù)對脫硫廢水處理效果的影響，并從中篩選出最優(yōu)方案或工藝組合。

1.2 實驗藥劑與裝置

藥劑：次氯酸鈉溶液（1%），氫氧化鈉固體（分析純），十二水合磷酸氫二鈉固體（Na2HPO4·12H2O分析純），氯化鎂固體（MgCl2·6H2O分析純），過氧化氫溶液（30%），硫酸亞鐵固體（分析純），濃鹽酸（30%），濃硫酸（98%）。

電催化氧化反應裝置：電催化氧化反應裝置為進行電催化氧化反應的場所，主要包括電解催化池（500mL燒杯），可調(diào)節(jié)電流的直流穩(wěn)壓電源，正對布置的陽極板（鈦基鍍銠、銥的DAS復合極板）和陰極板（石墨極板），極板尺寸50mm×80mm×2.0mm，實際有效面積約為35cm2。

儀器：pH計、磁力攪拌器、紫外可見分光光度計。

1.3 分析方法

為屏蔽氯離子影響，COD檢測采用中華人民共和國環(huán)境保護標準（HJ/T70-2001），氨氮檢測采用中華人民共和國環(huán)境保護標準（HJ535-200）。

1.4 水質情況

以河南某燃煤電廠的脫硫廢水三聯(lián)箱出水作為實際廢水，水質情況見表1。

1.5 實驗方法

1.5.1 化學氧化法

化學氧化法可以實現(xiàn)對COD和氨氮的協(xié)同高效去除，是工業(yè)廢水處理的重要技術手段之一。

1.5.1.1 次氯酸鈉氧化氨氮和COD

次氯酸鈉（NaClO）適合于去除中低濃度氨氮，氨氮氧化反應原理公式如式（1）：

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl 式（1）

根據(jù)化學反應方程式，理論上有效Cl與NH4+的質量濃度m（Cl）：m（NH4+）為5.91：1，考慮到水體中其他可氧化物質的影響，實驗設置5個不同的Cl與NH4+質量比，考察次氯酸鈉對脫硫廢水的氧化能力。

1.5.1.2 芬頓試劑氧化COD

芬頓試劑是過氧化氫（H2O2）與二價鐵離子Fe2+的混合溶液，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可以生成強氧化性的羥基自由基（·OH）和過氧自由基（·OOH），氧化分解COD。為評估芬頓法處理脫硫廢水COD的效果，在酸性條件下（pH=4），考察雙氧水用量、硫酸亞鐵用量對COD氧化效果的影響。

1.5.2 MAP沉淀法去除氨氮

MAP沉淀法是常用的處理中高濃度廢水氨氮的方法，通過向含氨廢水中投加鎂離子（Mg2+）和磷酸根離子（PO43-），使之與NH4+生成穩(wěn)定的難溶復鹽結晶。反應原理化學反應式如式（2）：

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO·6H2O↓+2H+ 式（2）

按照摩爾比n（NH4）：n（PO43-）為1：1的比例加入適量的Na2HPO4·12H2O，待其完全溶解后分為兩組。第一組水樣按照4種不同比例投加MgCl2。由于脫硫廢水中Mg2+的含量較高，第二組水樣利用廢水中原有鎂離子參加沉淀反應。實驗考察MAP沉淀法對脫硫廢水氨氮的去除效果。

1.5.3 電解催化氧化法處理COD及氨氮

電催化氧化技術應用于廢水處理時，其氧化降解機理可歸納為直接氧化和間接氧化兩種途徑，對于廢水中的COD及氨氮有協(xié)同去除作用，氨氮電化學氧化動力學方程式的理論關系為式（3）：

由式（3）可知，電流密度J與反應時間、極板間距L三個參數(shù)將影響電催化氧化法的氧化效果。通過將極板與直流穩(wěn)壓電源連接，構建實驗裝置。向反應器內(nèi)注入廢水，接通直流電源，采用磁力攪拌機（300r/min）對溶液進行攪拌，使液體均勻混合，以防止極板鈍化。輸入預設電流密度，開始氧化反應，找到適合脫硫廢水達標排放標準的參數(shù)范圍。

2 結果與討論

2.1 次氯酸鈉氧化氨氮和COD效果

實驗分別采取m（Cl）：m（NH4+）質量比7、8、9、10、12時不同體積的漂白粉溶液投到脫硫廢水中，反應30分鐘后，水樣檢測結果如圖1（a-b）所示。次氯酸鈉對脫硫廢水中氨氮有較為顯著的去除效果，去除率范圍59%-68%。當去除率達到67%后，繼續(xù)投加次氯酸鈉溶液氨氮的去除量無顯著的增加，處理后的溶液氨氮濃度約13mg/L。次氯酸鈉對于COD氧化性有限，過量投加次氯酸鈉對于COD的去除率并無明顯的增加，最終穩(wěn)定在11%左右。由此可以推斷出，次氯酸鈉能氧化脫硫廢水中易氧化物質，但對于脫硫廢水中的無機物氧化能力弱。

經(jīng)過次氯酸鈉氧化法處理后的廢水中氨氮已能達到達標排放要求，最佳投加比例m（Cl）：m（NH4+）為1：8。而經(jīng)次氯酸鈉氧化后廢水中的COD仍然需要進一步的處理。因此，后續(xù)的氧化法著重于考察對脫硫廢水中COD的氧化效果。

2.2 芬頓試劑氧化COD效果

芬頓試劑氧化脫硫廢水COD效果主要從雙氧水投加量及硫酸亞鐵投加量兩個方面探究，氧化效果如圖1（c-d）所示。固定雙氧水投加量為3.5mL/L，當雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比從1：1變化到1：3時，COD去除率由49%升高到57%，繼續(xù)投加硫酸亞鐵，COD的去除率最終下降到55%。這是當硫酸亞鐵過量時，會與羥基自由基發(fā)生作用，而抑制羥基自由基氧化COD。結合處理成本，以及廢水色度的控制，脫硫廢水的最佳雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比n（H2O2）：n（Fe）為1：3。固定反應條件為雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1：3的情況下，隨著雙氧水投加量從2m/L增加到3.5mL/L時，廢水COD去除率由40%升高到55%。繼續(xù)加大雙氧水的投加量，去除率下降到54%。這是由于雙氧水是芬頓反應的氧化劑，也是羥基自由基的來源。當雙氧水量不足和過高時，都會限制羥基自由基的生成，降低COD的氧化分解效率。因此，試驗選取最佳雙氧水投加量為3.5mL/L。

整體而言，芬頓氧化法對脫硫廢水COD有一定的去除效果，且去除效果比次氯酸鈉氧化法明顯，范圍在40%-57%。但在兩組實驗中，經(jīng)芬頓法氧化后的脫硫廢水COD仍然高于100mg/L，沒有達到達標排放的要求。

2.3 MAP沉淀法去除氨氮效果

實驗主要考察MAP沉淀法對于脫硫廢水氨氮的去除效果，并探究了利用廢水自身鎂鹽參與沉淀反應的可能性。按照摩爾比n（NH4+）：n（PO43-）為1：1的比例加入適量的Na2HPO4·12H2O后分為兩組。第一組水樣在不同MgCl2投加比例下進行實驗，第二組水樣不額外投加鎂鹽。MAP沉淀法對于脫硫廢水氨氮的去除效果如圖1（e）所示，MAP沉淀法可以有效地去除脫硫廢水中的氨氮。在不額外投加鎂鹽，利用原水中的鎂離子參加沉淀反應時，沉淀反應對氨氮的去除率為58%，處理后廢水中的氨氮濃度為17mg/L。通過額外加入鎂鹽可以有效地提高磷的去除率，當Mg2+投加量達到摩爾比n（NH4+）：n（Mg2+）為1：5時，處理后廢水中的氨氮濃度為13.9mg/L，已達到排放要求，這是由于投加的鎂鹽通過影響磷酸銨鎂的溶度積常數(shù)，促進了更多磷酸銨鎂的生成和沉淀。從實驗結果可知，由于廢水中雜質產(chǎn)生了競爭反應，鎂鹽需過量投加才能達到理想的去除效果。

2.4 電催化氧化法去除氨氮及COD效果

實驗考察了電流、停留時間，調(diào)整極板距離這三個因素對電催化氧化脫硫廢水中COD和氨氮的效果。實驗設置電流密度為15mA/cm2，在不同極板間距下，間隔5-30min取樣檢測。結果顯示，電催化氧化法可以高效去除廢水中的COD和氨氮。在反應開始5分鐘后，氨氮濃度降至檢測線外，去除率接近100%。因此，后續(xù)實驗將重點關注電催化氧化反應參數(shù)變化對COD去除效果的影響。

從電催化氧化反應時間與COD的處理結果（圖1（f））可以推斷出，電解催化反應是一個循序漸進的過程，電解時間越長，COD的去除效果越好。這是由于長時間電解可以使電極持續(xù)發(fā)生電化學反應，提高反應效率。從單位時間的反應效率可以看出，反應初期的氧化效率較高，后逐漸放緩，這是由于反應初期電極表面活性中心和氧化物質積累較快，能迅速與廢水組分發(fā)生反應，廢水中易氧化組分在初期就迅速反應完畢。極板的間距對氧化效果也有一定的影響。當極板間距為2cm，反應時間為30分鐘時，去除效率達到86%。同一反應時間下，當極板間距增大到5cm，COD去除效率降低到73%。這是由于極板間距增大導致電場強度減小，電子移動的速度放慢，反應速率降低。

雖然多數(shù)文獻電流密度設置在10mA/cm2以上，但電流密度會影響后期的運行成本。為找到具有經(jīng)濟性的電流密度參數(shù)，實驗將初始電流密度設置為5mA/cm2，固定極板間距為3cm，電催化反應開始間隔分別5-30min取樣檢測，氧化效果如圖1（g）所示。反應30分鐘后，COD去除效率達到56%。隨著電流密度達到15mA/cm2時，COD去除效率達到83%。這是因為電流密度增大，單位時間內(nèi)通過截面面積的電荷量增加，電子從陰極向陽極的遷移速率提高，反應物質之間發(fā)生有效碰撞的機會增加，反應速率因而提高。

為了從上述影響因素中找到電催化氧化反應最顯著的關鍵參數(shù)，以確定各因素水平的最佳匹配組合，指導電催化反應的工程應用而設計了正交實驗。正交試驗因素水平設置如表2所示，確定電流密度、極板間距和反應時間對電催化反應效果的主次順序。實驗結果如表3所示，從三個因素的極差關系RB>RA>RC可以推斷出停留時間對電催化反應的去除效果的影響更為顯著，電流密度次之，極板間距的影響最小。從實驗結果來看，最具有經(jīng)濟性的參數(shù)組合為停留時間30分鐘的情況下，選擇電流密度為10mA/cm2，極板間距為3cm，該組合下可以控制脫硫廢水出水COD<100mg／L，達到排放要求。

3 結論

實驗研究結果表明，次氯酸鈉氧化法僅能使廢水中的氨氮符合排放標準。芬頓氧化法對COD有顯著的去除效果，但處理后的水體COD仍高于標準限值。MAP沉淀法在不額外投加鎂鹽的情況下能去除58%的氨氮，但需要額外投加鎂鹽以達標排放。電催化氧化法在處理氨氮和COD方面表現(xiàn)出良好效果，電流密度為15mA/cm2時，氨氮能在5分鐘內(nèi)被有效去除。通過合理控制停留時間、電流密度和極板間距等參數(shù)，可以達到符合排放標準的處理效果。因此，針對中低濃度氨氮的廢水，建議采取前端噴氨優(yōu)化、次氯酸鈉氧化和電催化氧化的組合工藝路線，以提高氨氮和COD的處理效率。對于中高濃度脫硫廢水，可進一步研究沉淀法和氧化法的適用性，并探索更有效的工藝組合。