王占杰　于海義　邵巖　王子權(quán)　白宇

摘要：為了提高Pt/Pb2rO3/Pt電介質(zhì)電容器的儲能密度，通過熱蒸鍍和自然氧化方法在Pt/Ti/Si02/Si基板上沉積了厚度為0-10nm的Al2O3（AO）層，采用化學(xué)溶液沉積法制備Pb2rO3薄膜，研究了Al2O3層厚度對PbZrO/Al2O3（PZO/AO）異質(zhì)結(jié)薄膜儲能性能的影響。結(jié)果表明：隨著AO層厚度的增加，PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的擊穿電場強度逐漸增大，極化-電場電滯回線由反鐵電特征轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電特征。當PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的AO層厚度為5nm時，儲能密度最大值為21.2J/cm3。

關(guān)鍵詞：電介質(zhì)電容器；PbZrO3薄膜；Al2O3插層；鐵電；反鐵電；儲能性能；熱蒸鍍；化學(xué)溶液沉積法

中圖分類號：TB34 文獻標志碼：A 文章編號：1000-1646（2024）01-0072-05

電介質(zhì)電容器因具有功率密度高、循環(huán)次數(shù)多、工作溫度區(qū)間寬等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。以PbZrO3（PZO）為代表的反鐵電電介質(zhì)材料由于其獨特的電場誘導(dǎo)反鐵電一鐵電相變特性而具有較高的儲能密度，被認為是最有應(yīng)用前景的電介質(zhì)材料之一。通常，反鐵電材料的儲能密度由剩余極化強度、最大極化強度、反鐵電一鐵電相變電場強度和擊穿電場強度等參數(shù)決定。雖然PZO薄膜的最大極化強度與剩余極化強度的差值以及相變電場強度較大，但其擊穿電場強度較低，因而導(dǎo)致其儲能密度仍然無法滿足實際應(yīng)用需求。

目前相關(guān)研究結(jié)果表明，通過插層可以有效提高電介質(zhì)薄膜材料的擊穿電場強度。Al2O3（AO）是一種具有小介電常數(shù)、高絕緣強度的非鐵電氧化物，其禁帶寬度可達7eV。因此，在電介質(zhì)薄膜中插入一層AO可以提高擊穿電場強度，從而增加薄膜的儲能密度。例如，ZHANG等構(gòu)建了PbZr0.52 Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52 Ti0.48O3鐵電三明治結(jié)構(gòu)并發(fā)現(xiàn)，AO插層可將擊穿電場強度增加近五倍，因而材料單儲能性能得到顯著提高。ZHANG等通過研究發(fā)現(xiàn)，當AO層厚度由20nm增加到30nm時，PZO薄膜的反鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電性，導(dǎo)致其儲能性能惡化。此外，MAO等系統(tǒng)研究了AO層厚度（0-2nm）和層數(shù)（0-4層）對BaZr0.2Ti0.8O3薄膜儲能性能的影響，結(jié)果表明其儲能密度主要由AO層數(shù)量決定。界面調(diào)控手段雖然能夠改善薄膜的擊穿電場強度，但也有可能影響薄膜的鐵電極化行為。因此，有必要探討異質(zhì)結(jié)薄膜的插層厚度對鐵電／反鐵電薄膜電學(xué)性能和儲能性能的影響。本文通過熱蒸鍍和自然氧化方法在Pt/Ti/SiO2／Si基板上沉積了厚度為0-10nm的AO層，然后采用化學(xué)溶液沉積法制備了PZO薄膜，研究了PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的AO層厚度對PZO薄膜電學(xué)性能和儲能性能的影響。

1 實驗方法

1.1 PZO前驅(qū)體溶液的配制

首先將三水合乙酸鉛（Pb（CH3COO）2．3H2O）加入到乙酸（CH3COOH）溶液中，在120℃蒸餾90min。待蒸餾后的溶液冷卻至室溫后，加入正丙醇鋯（Zr（OCH2CH2CH3）4）和去離子水并攪拌至溶液澄清透明。隨后再加入乳酸（CH3CH（OH）COOH）和乙二醇《CH2OH）2）調(diào)節(jié)黏度。最后陳化20h后備用。

1.2 PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

在Pt/Ti/SiO2／Si基板上通過熱蒸鍍法沉積不同厚度的Al金屬層。將蒸鍍設(shè)備的工作電流和工作電壓分別設(shè)置為100A和1.0V，控制金屬Al的蒸鍍速率為0.02nm/s。通過調(diào)控蒸鍍時間獲得厚度分別為2、5和10nm的Al金屬層。圖1為10nm厚Al金屬層的原子力顯微鏡觀察與測試結(jié)果。Al金屬層表面平滑，薄膜的實際厚度與預(yù)設(shè)厚度基本一致。Al金屬層在室溫空氣中經(jīng)過48h自然氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3（AO）層。

圖2為PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的制備過程示意圖。首先，在沉積有不同AO層厚度的Pt/Ti/SiO2／Si基板上旋涂PZO薄膜，轉(zhuǎn)速為3000r/min，旋涂時間為40s。隨后在120℃熱板上干燥10min后，分別在300℃和600℃馬弗爐中加熱10min進行熱分解處理。將上述步驟重復(fù)4次，得到厚度約為500nm的非晶態(tài)PZO薄膜。最終退火前，為了防止Pb在退火過程中由PZO薄膜表面揮發(fā)，在薄膜表面旋涂一層PbO保護層。PbO前驅(qū)體濃度為0.4mol/L，旋涂、熱分解工藝參數(shù)與上述PZO工藝參數(shù)相同。最后將非晶態(tài)薄膜放人馬弗爐中退火使其完全結(jié)晶化，加熱溫度為700℃，加熱時間為30min。

1.3 PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的表征

利用X射線衍射儀（XRD．Discover 8，Bruker，Germany）對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU80ION．Hitachi，Japan）觀察樣品的表面和截面微結(jié)構(gòu)。利用磁控濺射法在PZO薄膜表面制備半徑為0.1mm、厚度為100nm的Pt電極用以測試樣品的電學(xué)性能。采用標準鐵電測試系統(tǒng)（TF2000E．Aixacct，Aachen，Germany）測試樣品的P-E電滯回線和漏電流強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)

圖3為具有不同AO層厚度的PZO/AO薄膜的XRD圖譜。由圖3可見，所有PZO薄膜均結(jié)晶為鈣鈦礦相，無其他相的存在。由于AO層由納米晶粒構(gòu)成且厚度很薄，因此，未能檢測出與Al相關(guān)的衍射峰。不過，隨著AO層厚度的逐漸增加，PZO鈣鈦礦相的衍射峰強度逐漸減弱。當AO層厚度小于10nm時，PZO薄膜的晶體擇優(yōu)取向為（100）晶面；當AO層的厚度為10nm時，PZO薄膜的（100）晶面衍射峰強度降低。這是因為隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜在結(jié)晶生長過程中受AO層的影響逐漸增大。以上結(jié)果表明，改變AO層厚度對PZO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、晶體擇優(yōu)取向具有顯著影響。

通過SEM觀察進一步研究了AO層厚度對PZO薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4a-d可見，所有薄膜表面未觀察到針孔、微裂紋等介觀缺陷。鈣鈦礦相的晶粒尺寸基本一致，約為450nm。改變AO層厚度對薄膜的表面形貌和微結(jié)構(gòu)無明顯影響。圖4e-h為試樣的截面SEM圖像，PZO薄膜厚度均約為500nm。值得注意的是，由于AO層厚度僅為2-10nm，因此，無法在SEM截面圖像中明顯觀察到AO層。另外，隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜的柱狀晶結(jié)構(gòu)特征逐漸消失，這與XRD結(jié)果顯示的晶體擇優(yōu)取向變化趨勢一致。一般認為，具有良好結(jié)晶質(zhì)量的柱狀晶結(jié)構(gòu)的PZO薄膜會表現(xiàn)出較大的最大極化強度與剩余極化強度差值，因而有利于改善薄膜的儲能性能。

2.2 電滯回線與儲能性能

圖5為具有不同AO層厚度的PZO/AO薄膜的P-E電滯回線。當無AO層時，薄膜呈現(xiàn)出明顯的雙電滯回線反鐵電特征，其最大極化強度與剩余極化強度分別為51.9μC/cm2和1.7μC/cm2；當AO層厚度為2nm時，薄膜同樣具有反鐵電特征，不過剩余極化強度增加到11.4μC/cm2；當AO層厚度繼續(xù)增大到5nm時，薄膜仍然表現(xiàn)出了反鐵電特征，但最大極化強度與剩余極化強度都明顯增大，逐漸表現(xiàn)出鐵電特征；當AO層厚度為10nm時，薄膜已經(jīng)變成了單電滯回線，表現(xiàn)為鐵電特征，剩余極化強度增大到36.7μC/cm2。AO層為非鐵電絕緣層，薄膜的鐵電極化性能主要源于PZO薄膜。另外，隨著AO層厚度的增加，薄膜的擊穿電場強度從620kV/cm逐漸增加至2000kV/cm以上。不過，隨著AO層厚度的增加，誘發(fā)反鐵電一鐵電（AFE-FE）相變的電場強度未發(fā)生明顯變化。

反鐵電材料在外電場作用下可以實現(xiàn)反鐵電-鐵電相變，撤除電場后接著又發(fā)生鐵電-反鐵電（FE-AFE）相變，因而實現(xiàn)了能量存儲與釋放。薄膜儲能密度與儲能效率計算表達式分別為

式中：E為外加電場強度；Pmax為最大極化強度；Pr為剩余極化強度；Wloss為能量損耗。

PZO/AO薄膜儲能性能隨AO層厚度的變化關(guān)系如圖6所示。當AO層厚度逐漸增加至5nm時，薄膜的儲能密度隨著AO層厚度的增加而逐漸增大。薄膜的儲能效率則隨著AO層厚度的增加而減小。當AO層厚度為5nm時，薄膜具有最佳儲能密度（21.2J/cm3），相較于無AO層的PZO薄膜（13.9J/cm3），其儲能密度約提升了53%。此外，由于薄膜逐漸由反鐵電特征轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電特征，能量損耗增大，因此，薄膜的儲能效率隨著AO層厚度的增加而逐漸降低。

2.3 擊穿電場強度

隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜剩余極化強度也隨之增加，這不利于提高薄膜的儲能密度。因此，PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜儲能密度的提高主要是由其擊穿電場強度的提高引起的。異質(zhì)結(jié)薄膜的平均擊穿電場強度可用Weibull分布函數(shù)來分析，即

式中：Xi和Yi分別為Weibull分布函數(shù)中的兩個不同參數(shù)；Ei為每個樣品的擊穿電場強度；i為樣本序號；n為樣品總數(shù)；Pi為對應(yīng)樣品在Ei電場下被擊穿的概率。

圖7為PZO/AO薄膜的平均擊穿電場強度隨AO層厚度的變化規(guī)律。PZO薄膜的平均擊穿電場強度為614kV/cm，擬合斜率為24.5；當AO層厚度為2nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為1557kV/cm，擬合斜率為55.8；當AO層厚度為5nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為1709kV/cm，擬合斜率為57.9；當AO層厚度為10nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為2040kV/cm，擬合斜率為66.9。因此，隨著AO層厚度的增加，異質(zhì)結(jié)薄膜的擊穿電場強度逐漸增大，且擊穿電場強度的可靠性也隨之增加。

一般認為，PZO薄膜的反鐵電性起源于Pb離子位移所形成的電偶極子的反向平行排列。當施加的外加電場超過某一閾值時，反向平行排列的電偶極子可以沿著電場方向重新取向變?yōu)橥蚱叫信帕?，即發(fā)生反鐵電一鐵電相變。當薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差時，缺陷偶極子將破壞電偶極子的反向平行排列并在局部區(qū)域出現(xiàn)鐵電相，因而增加了剩余極化強度。本文XRD和SEM結(jié)果表明，隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量逐漸變差。因此，隨著AO層厚度的增加，P-E電滯回線逐漸由反鐵電特征轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電特征，剩余極化強度也隨之增大，且不利于薄膜儲能密度的提高。此外，隨著AO層厚度的增加，AO層對熱電子的阻擋作用增強，PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的擊穿電場強度隨之增加，這有利于薄膜儲能密度的提高。綜合上述正反兩個方面的因素可知，AO層厚度對PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜儲能密度的影響可以歸結(jié)于其對剩余極化強度和擊穿電場強度調(diào)控作用之間的平衡程度。

3 結(jié)論

通過研究AO層厚度（2-10nm）對PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和儲能性能的影響，得到如下結(jié)論：

1）隨著AO層厚度的增加，PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的擊穿電場強度可以增大到2040kV/cm。

2）隨著AO層厚度的增加，P-E電滯回線由反鐵電特征逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電特征。

3）當AO層的厚度為5nm時，PZO/AO異質(zhì)結(jié)薄膜的儲能密度為21.2J/cm3，與純PZO薄膜對比約提高了53%。

（責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英）