王 婷,韓志洋,俞 躍,王文琴,胡 斌

(1.中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院,國家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(無損檢測(cè)與評(píng)價(jià)),北京 100029;2.南昌大學(xué) 先進(jìn)制造學(xué)院,江西 南昌 330031)

1 引 言

氣體濃度精確測(cè)量是生產(chǎn)安全控制和環(huán)境保護(hù)的重要手段?？烧{(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)[1-3](Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)作為一種非侵入式光譜檢測(cè)技術(shù),利用可變波長的激光快速掃描痕量氣體,根據(jù)氣體吸收反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高光譜分辨率、快速響應(yīng)速度的非接觸和實(shí)時(shí)在線測(cè)量,被廣泛應(yīng)用于痕量氣體氣態(tài)參數(shù)檢測(cè)[4-11]。

基于TDLAS技術(shù)的理論基礎(chǔ)——分子光譜吸收原理,待測(cè)氣體溫度變化會(huì)直接影響分子吸收譜線,因此氣體濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性受到溫度環(huán)境的嚴(yán)重影響[12]。然而在實(shí)際應(yīng)用中溫度變化無處不在,一般情況下待測(cè)氣體溫度會(huì)隨氣溫變化而變化。特殊地,在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域擁有大量燃燒爐、加熱爐等各種高溫設(shè)備,如燃煤電廠尾氣排放的檢測(cè)受到高溫影響;近年來迅速發(fā)展的生鮮冷鏈物流運(yùn)輸和存儲(chǔ)領(lǐng)域充斥著低溫氣體制冷裝置,如2022年北京冬季奧運(yùn)會(huì)用到了大量液氨制冷設(shè)備,需要實(shí)現(xiàn)對(duì)低溫下痕量氨氣濃度的精確檢測(cè)。因此采用常規(guī)的光譜儀器在高溫或低溫條件下直接檢測(cè)會(huì)受到溫度帶來的吸收誤差,影響氣體濃度的檢測(cè)結(jié)果,導(dǎo)致污染或泄露氣體排放的誤檢或漏檢,危害重大。

本文概述了TDLAS技術(shù)測(cè)量氣體濃度的基本原理,從理論上分析了氣體濃度檢測(cè)結(jié)果受溫度影響的原因,總結(jié)了已獲取的多種溫度修正關(guān)系。重點(diǎn)闡述、分析和比較了基于TDLAS技術(shù)的氣體濃度測(cè)量的溫度影響修正實(shí)驗(yàn)方法,并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 TDLAS技術(shù)的基本原理及溫度修正關(guān)系

通過吸收光譜進(jìn)行氣體檢測(cè)是在20世紀(jì)中期由Hinkley和Ried提出,后由Reid等[13]提出利用波長調(diào)制光譜(DAS)技術(shù)增加系統(tǒng)的檢測(cè)精度。其基本依據(jù)是分析吸收光譜理論,以Lambert-Beer[14]吸收定律為基本原理,吸收區(qū)激光強(qiáng)度I與無吸收區(qū)激光強(qiáng)度I0的關(guān)系滿足:

I(v)=I0(v)exp(-S(T)φ(v)PCL)

(1)

其中,v表示激光頻率,單位cm-1;S(T)為溫度的函數(shù),表示對(duì)應(yīng)頻率的光譜吸收線強(qiáng),單位cm-2·atm-1;P表示大氣壓強(qiáng),單位atm;C為氣體濃度,單位mol·cm-3·atm-1;L為吸收光程,單位cm;φ(v)為線型函數(shù),單位cm。

根據(jù)上述公式可知,在探測(cè)光強(qiáng)I與I0比值不變的情況下,氣體濃度C與氣體溫度函數(shù)S(T)成反比例關(guān)系。

為了使TDLAS系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果滿足高溫環(huán)境,研究學(xué)者們對(duì)上述公式進(jìn)行了不同分析,分別獲取了多種溫度修正關(guān)系。李崢輝等[15]對(duì)式(1)進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo),得到氣體濃度:

(2)

其中,X為待測(cè)氣體濃度;A為吸收積分;P為氣體總壓;S(T)為氣體的譜線強(qiáng)度;L為光路長度。

他們認(rèn)為在光程和壓力一定的情況下,對(duì)于同一套系統(tǒng),得到不同溫度下A/S(T)與氣體濃度成正比,A/S(T)與氣體濃度的線性修正關(guān)系式:

YA/S(T)=B+AX

(3)

張?jiān)龇萚16]對(duì)TDLAS二次諧波信號(hào)進(jìn)行了推導(dǎo),認(rèn)為二次諧波系數(shù)關(guān)系式為:

I2f∝I0a(v,P,T)cL

(4)

其中,a是v、P、T的函數(shù);c為分子數(shù)濃度;L為激光在氣體中的傳播距離。二次諧波I2f信號(hào)與a(v,P,T)呈線性關(guān)系,當(dāng)v和P一定時(shí),僅與氣體溫度T有關(guān)。

張志榮等[17]分別使用經(jīng)驗(yàn)公式和理論公式的方法對(duì)不同溫度測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正,經(jīng)驗(yàn)公式方法修正從諧波比值法修正的角度出發(fā),獲取了二次諧波信號(hào)峰值與溫度滿足多項(xiàng)式擬合關(guān)系:

I2f∝I0(v)·[A+B1·T+B2·T2+B3·T3+B4·T4]·CL

(5)

其中,T為氣體溫度;B1、B2、B3、B4是多項(xiàng)式擬合參數(shù),可結(jié)合測(cè)量溫度和二次諧波信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系擬合得到。

理論方法修正從消除光強(qiáng)起伏影響的角度出發(fā),通過HITRAN數(shù)據(jù)庫線強(qiáng)擬合得到的理論修正關(guān)系近似為:

(6)

其中,CCorrect為修正后濃度;k為修正變化比例關(guān)系數(shù);C0為參考溫度T0下的氣體濃度定義為21 %;nj為溫度相關(guān)系數(shù),當(dāng)選擇氧氣760.77 nm中心吸收線時(shí)nj=0.72。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了兩者都具有可行性和合理性。

HeYing等[18]根據(jù)下列關(guān)系式,利用三個(gè)溫度范圍的分子多項(xiàng)式系數(shù)詳細(xì)計(jì)算了不同溫度下的配分函數(shù),進(jìn)而證明吸收線強(qiáng)與溫度的理論關(guān)系式是非線性關(guān)系,最終通過上述關(guān)系式獲取了溫度校正方法:

(7)

其中,k為玻爾茲曼常數(shù)(k=1.38066×10-16erg·K-1);h為普朗克常數(shù)(h=6.62618×10-27erg·s);c為光速(c=3×108m·s-1);E″為分子低能級(jí)能量,可在HITRAN數(shù)據(jù)庫查詢;Q(T)為分子配分函數(shù)。

3 溫度修正方法研究進(jìn)展

TDLAS系統(tǒng)的技術(shù)方案主要有直接吸收法和波長調(diào)制法[19],兩種方法雖然技術(shù)方案不同,但是采用了相同的分子吸收光譜原理。在氣體濃度檢測(cè)精度方面,波長調(diào)制法在技術(shù)上消除了吸收中心處的光強(qiáng)I0,避免了光強(qiáng)波動(dòng)的影響,但是仍然無法消除溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。Yang等[20]針對(duì)船用柴油機(jī)的NO濃度測(cè)量進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)的研究,分析了溫度變化對(duì)濃度測(cè)量的影響,證實(shí)了直接吸收法和波長調(diào)制法的信號(hào)強(qiáng)度都會(huì)隨溫度的變化而變化,因而技術(shù)方案的差異并未帶來溫度影響的消除。

李崢輝等[15]針對(duì)直接吸收法中溫度對(duì)測(cè)量濃度的影響提供了修正方案。利用最小二乘法擬合出不同溫度下濃度與被測(cè)氣體吸收的修正關(guān)系式,從而對(duì)變溫時(shí)的濃度測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了修正,修正后的最大相對(duì)誤差從29.63 %降到了5 %以下,大大提高了濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性。

張可可等[21]針對(duì)波長調(diào)制法中一次諧波信號(hào)的溫度影響進(jìn)行了修正。利用一次諧波檢測(cè)CH4氣體的濃度,根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫選取了1653.72 nm波長處的強(qiáng)吸收線,發(fā)現(xiàn)CH4吸收線的線強(qiáng)隨著溫度升高而減小,譜線吸收系數(shù)也在減小,為此對(duì)一次諧波幅值信號(hào)進(jìn)行溫度補(bǔ)償,使系統(tǒng)的測(cè)量偏差達(dá)到1 %左右,有效地提高了檢測(cè)精度。

溫度的變化除了對(duì)一次諧波信號(hào)有影響外,對(duì)二次諧波信號(hào)也會(huì)造成不同程度的影響。為此,張?jiān)龈５萚16]通過對(duì)二次諧波信號(hào)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合,得到了NH3的二次諧波幅值隨溫度變化的方程,并由該方程進(jìn)一步得到了溫度修正的經(jīng)驗(yàn)公式。當(dāng)溫度在25～250 ℃變化時(shí),對(duì)濃度為50ppm的NH3進(jìn)行修正。修正后的相對(duì)誤差大概在5.1 %左右,極大地提升了測(cè)量的準(zhǔn)確性。張志榮等[17]研究了21 %氧氣在300～900 K范圍內(nèi)溫度變化影響的修正方法。采用一次諧波比值消元法消除了光強(qiáng)起伏的影響,得到了原始環(huán)境下溫度對(duì)濃度測(cè)量的實(shí)際誤差情況。根據(jù)消除光強(qiáng)后的二次諧波峰值,采用經(jīng)驗(yàn)公式和理論公式兩種方式來修正不同溫度下的濃度測(cè)量值,結(jié)果表明兩種方法都能夠?qū)囟扔绊戇M(jìn)行一定程度的修正。束小文等[22]介紹了高溫HCI在295～510 K范圍內(nèi)的測(cè)量系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)方式,強(qiáng)調(diào)了溫度對(duì)測(cè)量的影響以及溫度補(bǔ)償方法,通過線形擬合得到線強(qiáng)隨溫度變化的方程,從而分析得出HCI氣體的溫度修正方程和濃度溫度修正的經(jīng)驗(yàn)公式,該工作驗(yàn)證了經(jīng)驗(yàn)公式的合理性,使得系統(tǒng)的檢出限達(dá)到2 ppm。經(jīng)過測(cè)算修正后的平均誤差大約在9.02 %,標(biāo)準(zhǔn)差大約在16 mg·m-3。張樂文等[23]針對(duì)高溫CO氣體的2 f吸收幅值與溫度的擬合關(guān)系,證實(shí)了可通過分子吸收光譜的2 f幅值和溫度反演出當(dāng)前條件下的氣體濃度,并給出了反演關(guān)系式,該研究對(duì)高精度高溫氣體檢測(cè)儀器的研發(fā)很有意義。HeYing等[18]針對(duì)HF氣體在290～323 K范圍內(nèi)的氣體濃度給出了溫度修正分析,發(fā)現(xiàn)溫度修正前后313 K和323 K溫度下HF氣體濃度檢測(cè)結(jié)果偏離真實(shí)濃度的偏差分別縮小了4.13 %和4.4 %,證實(shí)了其溫度修正方法的有效性。

結(jié)合算法建立溫度補(bǔ)償模型對(duì)溫度進(jìn)行修正是有效提高檢測(cè)精度的又一有效手段。馬礪等[24]測(cè)量了不同溫度(10～50 ℃)下0.04 %CH4氣體的濃度,并分析了溫度對(duì)于吸收譜線的線強(qiáng)和半寬度的影響。為了消除溫度變化給氣體濃度檢測(cè)帶來的影響并提升修正效果,該實(shí)驗(yàn)采用了粒子群優(yōu)化算法(PSO)來優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的閾值和最佳權(quán)值,建立了PSO-BP溫度補(bǔ)償模型。通過該模型的補(bǔ)償,使得CH4濃度測(cè)量的相對(duì)誤差范圍從4.25 %～12.13 %下降至0.49 %～0.02 %。

齊汝賓等[25]利用MATLAB程序?qū)DLAS的直接吸收過程進(jìn)行了仿真,經(jīng)過分析和計(jì)算得到了固定條件下(氣體的溫度、壓力和濃度等)吸收光譜數(shù)據(jù)。由仿真得來的數(shù)據(jù),最終可以得到溫度校正曲線,利用該曲線可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度影響進(jìn)行校正。

對(duì)TDLAS系統(tǒng)的光路改造也可以實(shí)現(xiàn)溫度影響補(bǔ)償。Zhao等[26]基于HITRAN數(shù)據(jù)庫,研究了甲烷近紅外光譜隨溫度的吸收特性。設(shè)計(jì)了一個(gè)多路復(fù)用的光纖甲烷監(jiān)測(cè)系統(tǒng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果強(qiáng)調(diào)了溫度對(duì)系統(tǒng)的影響,并通過補(bǔ)償反演濃度,明顯提高了濃度精度。表1總結(jié)了不同的溫度修正方法。

直接吸收法的溫度修正方法誤差較大,是由于直接吸收法本身的測(cè)量精度相較于波長調(diào)制法偏低。在使用波長調(diào)制法測(cè)量氣體濃度時(shí),多數(shù)的溫度修正方法是通過分析二次諧波幅值隨溫度的變化,從而得到修正關(guān)系式。這種方法適用性更廣,能夠修正的溫差范圍更大,修正后的誤差更小。修正后的氣體濃度的誤差大小還取決于待測(cè)氣體種類,例如,NH3在高溫下易吸附在管道中造成測(cè)量誤差大,相對(duì)而言CH4溫度修正的效果更好。

4 發(fā)展和展望

為了提高氣體濃度的測(cè)量準(zhǔn)確性,目前氣體濃度測(cè)量的溫度影響修正方法大致分為兩種,一種是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā),通過比較檢測(cè)濃度和標(biāo)準(zhǔn)濃度擬合經(jīng)驗(yàn)公式或建立溫度修正模型實(shí)現(xiàn)檢測(cè)濃度的有效溫度修正;另一種是從理論出發(fā),由理論公式結(jié)合HITRAN數(shù)據(jù)庫,通過仿真分析獲取溫度修正的理論公式。兩種方法的有效結(jié)合能夠有效提高修正方法的可靠性。

然而上述溫度修正研究僅集中于高溫條件,針對(duì)低溫條件下氣體濃度測(cè)量的溫度修正卻鮮有人研究。隨著冷鏈物流及生鮮存儲(chǔ)業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)固液態(tài)氣體制冷設(shè)備的氣體泄漏安全檢測(cè)不容忽視,例如,2022年北京冬季奧運(yùn)會(huì)用到了大量液氨制冷設(shè)備,需要對(duì)低溫下痕量氨氣濃度的精確檢測(cè),防止泄漏事故的發(fā)生危害人員安全。因此有必要進(jìn)一步拓展氣體濃度檢測(cè)的溫度影響修正范圍,驗(yàn)證已有溫度修正方法的有效性,實(shí)現(xiàn)全溫域修正方法的統(tǒng)一性和一致性。