＊趙明星 霍鵬臣 郭今鍇 梁梓晗 吳凡

（1.安徽六國化工股份有限公司 安徽 244000 2.武漢工程大學(xué) 湖北 430205）

1.磷石膏的環(huán)境問題

我國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，三大化肥之一的磷肥對(duì)農(nóng)業(yè)的發(fā)展必不可少，磷肥生產(chǎn)重要的基礎(chǔ)原料是磷酸，磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)1t磷酸，會(huì)排放4.5～5t磷石膏，磷石膏呈酸性，主要成分是CaSO4·2H2SO4，還含有磷、氟等雜質(zhì)。目前我國處理磷石膏的處理方式主要是以堆存為主，這無疑會(huì)造成大量的土地資源浪費(fèi)。磷石膏長久露天堆放或者經(jīng)過雨水沖刷會(huì)導(dǎo)致其中磷、氟等物質(zhì)浸出，對(duì)周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重污染。如果管理不當(dāng)，其中的可溶性磷和氟可能會(huì)隨著雨水的沖刷流入到附近封閉或者半封閉的水域，導(dǎo)致該水域磷元素含量短時(shí)間內(nèi)激增，最終引起水體富營養(yǎng)化，造成大量動(dòng)植物死亡[1]，嚴(yán)重破壞該水域的生態(tài)系統(tǒng)。與此同時(shí)，越來越重視綠色發(fā)展問題，始終堅(jiān)持生態(tài)優(yōu)先。

因此，探求高效節(jié)能的磷石膏資源化再利用途徑已經(jīng)迫在眉睫。

2.磷石膏的資源化利用

(1)國內(nèi)磷石膏資源化利用現(xiàn)狀及分析

近幾年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的堆積量也在迅速增加。2018年中國建筑材料聯(lián)合會(huì)石膏建材分會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示：我國工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約2.12億噸，綜合利用率僅為43.1%；其中，磷石膏約7600萬噸，綜合利用率僅為39.7%[2]；2019年全國磷石膏的資源化利用率在全行業(yè)的協(xié)助及國家政策的支持下，達(dá)到了40%，同比提高0.3個(gè)百分點(diǎn)[3]。從以上數(shù)據(jù)可以看出，雖然磷石膏的資源化利用率也在逐年增長，但增長速度并不快，且呈現(xiàn)出資源化利用量難以跟上產(chǎn)生量的態(tài)勢(shì)。

目前，磷石膏在我國各行各業(yè)中已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用，通過合理利用磷石膏可以起到降低能耗、節(jié)約成本的作用，比如，在水泥行業(yè)中，磷石膏被當(dāng)作水泥緩凝劑來使用，在建材行業(yè)中，磷石膏被用來制作石膏模具、石膏磚、石膏砌塊等石膏制品，在農(nóng)業(yè)當(dāng)中，磷石膏可以被用來改良鹽堿地及用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀等。雖然磷石膏資源化再利用設(shè)計(jì)的行業(yè)十分廣闊，但由于我國本身的天然石膏資源十分豐富，磷石膏產(chǎn)生又大多數(shù)集中在四川、安徽、湖北、貴州及云南這五個(gè)省份，且材料質(zhì)量不穩(wěn)定，其中含有許多雜質(zhì)、缺少關(guān)鍵技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)體系不完善等原因致使我國處理磷石膏的主要方式仍然是以堆積為主，其次才是再利用。因此，雖然從數(shù)據(jù)上來看我國目前磷石膏資源化利用率在逐年增高，但實(shí)際上綜合利用率低、產(chǎn)品附加值低、規(guī)?；降偷葐栴}始終在制約著磷石膏資源化利用的發(fā)展。

(2)磷石膏資源化利用面臨的問題及解決方法

致使磷石膏資源化利用率低、產(chǎn)品附加值低、規(guī)?；降偷闹饕蚴橇资嘀兴碾s質(zhì)，其中，對(duì)其資源化利用影響較大的雜質(zhì)主要有氟、磷和有機(jī)質(zhì)等，這些雜質(zhì)嚴(yán)重影響了石膏建筑材料的力學(xué)性能及環(huán)境適應(yīng)性[4]。磷在磷石膏中的主要存在形式有：可溶性磷、難溶性磷、共晶磷。可溶性磷使磷石膏呈酸性，主要源于磷石膏中的游離磷酸。當(dāng)磷石膏生產(chǎn)的半水石膏水化凝結(jié)時(shí)，可溶磷會(huì)影響凝結(jié)時(shí)間，促進(jìn)水化產(chǎn)物長大，從而嚴(yán)重降低制品強(qiáng)度。共晶磷是以HPO42-離子類質(zhì)同相替代部分SO42-離子進(jìn)入硫酸鈣晶格中而存在，在半水石膏水化時(shí)會(huì)被釋放出來，不僅會(huì)降低石膏pH值，而且會(huì)延長石膏的凝結(jié)時(shí)間，致使難以準(zhǔn)確地把握初凝和終凝時(shí)間。難溶磷來源于石膏中少量未反應(yīng)磷礦，以磷灰石的形式存在。常溫下磷灰石溶度積6.3×10-59，因此對(duì)石膏制品性能幾乎無影響。氟分為可溶性氟與難溶性氟，可溶氟對(duì)于半水石膏有促凝作用，會(huì)縮短凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)造成水化產(chǎn)物粗化，將增大制品孔隙率，從而明顯降低制品強(qiáng)度；難溶性氟多以氟化鈣、氟硅化物形式存在，一般情況下含量不高，對(duì)于石膏制品性能影響較小。有機(jī)質(zhì)來源于工業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)的外加劑，成分主要有乙二醇甲醚乙酸酯及異硫氰甲烷等，它們主要分布在磷石膏晶體的表面，是磷石膏結(jié)晶的障礙物，使磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大，且具有一定的緩凝作用，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致硬化體孔隙率提高，降低磷石膏的強(qiáng)度，此外，有機(jī)質(zhì)還減弱了晶體間的結(jié)合，使磷石膏結(jié)構(gòu)變得疏松，降低了膠結(jié)材強(qiáng)度[5]。

因此，在利用濕法生產(chǎn)磷酸工業(yè)的副產(chǎn)物磷石膏前，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，使其性能穩(wěn)定，且有害元素含量控制在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，同時(shí)在處理過程中不能對(duì)自然環(huán)境造成危害，才能有效作為建筑材料投入生產(chǎn)當(dāng)中。目前，磷石膏預(yù)處理技術(shù)主要有：水洗凈化處理、石灰中和改性處理、閃燒法[6]。

①水洗凈化處理

水洗凈化處理法是用水來洗滌磷石膏，可以通過測(cè)定其pH值的方式來判定水洗凈化處理的效果。影響水洗凈化效果的因素包括：水與無量的質(zhì)量比、洗滌次數(shù)、洗滌溫度、水洗浸泡時(shí)間。在水洗處理的過程中，磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟因易溶于水而大量進(jìn)入水中；有機(jī)質(zhì)因不溶于水懸浮于水面，因此大部分也可被除去[7]。水洗凈化處理法是目前去除磷石膏中可溶性雜質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的最簡便，也是最有效的方法。雖然通過水洗處理可除去大量的可溶性雜質(zhì)與有機(jī)質(zhì)，但是難以除去二水硫酸鈣晶格中的共晶磷。此外，水洗凈化處理法的用水量較大，而且水洗后含有大量磷、氟等雜質(zhì)的污水如若處理不當(dāng)還會(huì)造成二次污染，因此若采用水洗凈化處理法來預(yù)處理磷石膏，則需另外設(shè)置污水處理裝置，這樣不僅會(huì)導(dǎo)致更多的成本開銷還會(huì)占據(jù)更多的空間。

②石灰中和改性處理

該方法的原理是通過向磷石膏中加入堿性物質(zhì)，如生石灰、熟石灰等，與殘留酸發(fā)生中和反應(yīng)，使可溶性磷與可溶性氟轉(zhuǎn)化為惰性無害物質(zhì)[8]。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

一般只有有機(jī)質(zhì)含量低且品質(zhì)較為穩(wěn)定的磷石膏會(huì)采用石灰中和改性處理法。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)為：生產(chǎn)工藝流程比較簡單、基建投資少且效果明顯。目前該方法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)水泥與水泥緩凝劑，是目前磷石膏使用的重要方向之一，并且沒有二次污染，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、快速有效的磷石膏預(yù)處理方法，但是和水洗凈化處理法一樣，也無法去除去磷石膏中的共晶磷。此外，我國目前水泥行業(yè)面臨產(chǎn)能過剩等問題，并非是解決磷石膏大量長期堆放問題的長久之計(jì)。

③閃燒法

閃燒法是指將磷石膏在800℃下煅燒，使磷石膏中的可溶性磷與共晶磷在高溫狀態(tài)下與鈣結(jié)合，生成對(duì)磷石膏性能影響危害不大的惰性焦磷酸鹽。但是煅燒的過程中會(huì)有一些氟化物等物質(zhì)揮發(fā)，不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)腐蝕設(shè)備，減少設(shè)備的使用壽命?？紤]到閃燒法可以有效解決磷石膏中的共晶磷對(duì)磷石膏性能的影響，還可以彌補(bǔ)石灰中和改性處理法的不足，因此往往閃燒法都是和石灰處理工藝結(jié)合起來，即在煅燒磷石膏之前先使用石灰中和處理法處理石膏，提前將磷石膏中存在的可溶性磷、氟轉(zhuǎn)化為惰性鹽，然后再使用閃燒法除去石灰中和處理法無法去除的共晶磷，達(dá)到完全去除磷石膏中雜質(zhì)的目的。該工藝是一種新工藝，二次污染小，環(huán)保優(yōu)勢(shì)突出，但是閃燒法處理量較小，能耗相對(duì)較高，還有很大的提升改進(jìn)空間。

(3)蒸壓-化學(xué)中和改性法

蒸壓法是將二水硫酸鈣置于飽和水蒸氣氛圍中進(jìn)行溶解再結(jié)晶，使其晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱庵鶢?，即α半水石膏[9]，目前多采用一步蒸壓法，即所有的反應(yīng)及后處理工序全部都在同一蒸壓釜中完成，通過此方法制得的α半水石膏產(chǎn)品質(zhì)量較好，且該生產(chǎn)工藝生產(chǎn)效率較高[10]，目前我國已經(jīng)有多家企業(yè)均采用此方法生產(chǎn)半水石膏。

水熱法分為加壓水熱法和常壓水熱法。加壓水熱法的主要流程是：在一定濃度的轉(zhuǎn)晶劑水溶液中加入二水石膏并攪拌均勻，于反應(yīng)釜中加熱到140℃，在高溫高壓水溶液狀態(tài)下使其恒溫脫水析晶。反應(yīng)結(jié)束后快速離心脫水，并水洗干燥，從而獲得質(zhì)量優(yōu)異的α半水石膏，該方法和蒸壓法不同，原料是粉末狀的三水硫酸鈣，且轉(zhuǎn)晶劑的種類比較多，工藝相對(duì)復(fù)雜，影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素較多，如轉(zhuǎn)晶劑的種類及濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。

常壓水熱法也被稱作常壓鹽溶液法，該方法是在酸溶液或者是可溶性鹽溶液中，二水硫酸鈣發(fā)生脫水反應(yīng)生成α半水石膏，該方法利用鹽溶液的環(huán)境來降低二水石膏與半水石膏的相轉(zhuǎn)變溫度最終實(shí)現(xiàn)二水硫酸鈣常壓下發(fā)生脫水[11]。該方法雖然工藝流程相對(duì)復(fù)雜一些，但是對(duì)于設(shè)備要求較低，反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)較短，產(chǎn)品晶型漂亮規(guī)整。

蒸壓-化學(xué)中和法即在蒸壓條件下，利用生石灰或熟石灰除去磷石膏中的有機(jī)質(zhì)酸、可溶性磷和氟，將其轉(zhuǎn)化為惰性鹽，控制蒸壓條件可制得α半水石膏。將磷石膏制備成α半水石膏以后，其應(yīng)用場(chǎng)景就更加廣闊，性能也更加優(yōu)良。例如，以磷石膏制備出的α半水石膏為主要原料，再配以其它的細(xì)集料及礦物添加劑，可以制備出粘結(jié)磷石膏砂漿，采用石膏砌塊-粘結(jié)石膏砂漿-抹面石膏砂漿這一系列的石膏基墻材，使其界面適應(yīng)性效果更好，粘結(jié)效果更佳。相比較其它處理技術(shù)，蒸壓-化學(xué)中和法更加節(jié)能高效，更加有效地去除磷石膏中磷（可溶性磷、晶格磷）、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，擴(kuò)大了磷石膏的資源化再利用用途。

綜上所述，雖然水熱法和常壓鹽溶液法制備出的α半水石膏質(zhì)量較好，但產(chǎn)量相對(duì)較小，且工藝復(fù)雜，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；而蒸壓法制備α半水石膏工藝簡單，且生產(chǎn)效率高，有望推廣至工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且本文提出的蒸壓-化學(xué)中和改性法是目前凈化效果最徹底的無害化改性方法，能夠?qū)崿F(xiàn)磷石膏“產(chǎn)品化+無害化”同時(shí)進(jìn)行，工藝綠色環(huán)保、簡單高效。

3.結(jié)語

磷石膏引起的環(huán)境問題已經(jīng)得到了社會(huì)的廣泛關(guān)注，有人圍繞著技術(shù)、產(chǎn)業(yè)、市場(chǎng)、政策等方面提出了關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏規(guī)?；唾Y源化應(yīng)用的相關(guān)建議[12]。但是，真正全面的實(shí)現(xiàn)磷石膏的資源化利用任重而道遠(yuǎn)，目前比較顯著的問題，一是當(dāng)下主流磷石膏資源化利用的工藝存在比較明顯的缺點(diǎn)，要么產(chǎn)量小、工藝復(fù)雜，要么效果一般，但是能耗較高且易產(chǎn)生二次污染；二是如本文提出的蒸壓-化學(xué)中和改性法高效節(jié)能的工藝尚未完全投入到生產(chǎn)中，實(shí)際生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的問題尚未可知。實(shí)現(xiàn)磷石膏的資源化利用是一項(xiàng)龐大的工程，不能一蹴而就的，既要有先進(jìn)的工藝，又要有合理的方案去實(shí)施推廣，經(jīng)過多方配合與努力，才能在磷石膏的資源化利用方面取得實(shí)質(zhì)性的成效，同時(shí)，這也是對(duì)“綠水青山就是金山銀山”可持續(xù)發(fā)展理念的貫徹。