解析北京郊區(qū)一次典型臭氧污染的物理化學(xué)過程

賈龍 于姍杉 徐永福 2

1 中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029

2 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院大氣化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系, 北京 100049

1 引言

近年來隨著我國對霾的有效治理，大氣中細(xì)顆粒物濃度逐年下降，然而臭氧（O3）濃度反而有逐年升高的趨勢，在一些地區(qū)臭氧已經(jīng)成為首要污染物（Zhang et al., 2014; Lu et al., 2018; Li et al., 2019;Wang W J et al., 2020）。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，它可以與含有不飽和雙鍵的烯烴類物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)（Berndt et al., 2018; Jia and Xu, 2018; Guo et al.,2022），從而引發(fā)更多的化學(xué)反應(yīng)，因此臭氧是一種較強(qiáng)的化學(xué)活性物質(zhì)。人類大部分活動(dòng)集中在大氣邊界層內(nèi)，臭氧即使在幾十個(gè)ppb（1 ppb=10-9）的低濃度時(shí)就能夠損傷塑料和橡膠、危害人體和動(dòng)物健康、延緩樹木的生長、傷害農(nóng)作物等（Emberson et al.,2018; Wilson et al., 2019; Xu et al., 2020），因此邊界層內(nèi)臭氧直接與人類活動(dòng)密切相關(guān)（賈龍等, 2006）。

近地面臭氧主要由揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx，x=1、2）經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成，因此，VOCs 和NOx是近地面臭氧的主要前體 物（Feng et al., 2016; Li et al., 2017; Tan et al.,2018; Wang et al., 2019）。大氣中VOCs 來源非常廣泛，全球尺度上，植物生化過程排放的異戊二烯和單萜烯等是主要的VOCs（Carlton et al., 2009;Sindelarova et al., 2014; Riva et al., 2016）。在一些人類活動(dòng)密集的城市和工業(yè)區(qū)，烷烴、芳香烴和烯烴是主要的VOCs 物種（Sun et al., 2016; Wu and Xie, 2018; Sheng et al., 2018; Song et al., 2019; 姚詩音等, 2021; Li F J et al., 2022）。大氣中NOx來源相對簡單，主要來自高溫燃燒過程，部分來自土壤和農(nóng)業(yè)，少量來自閃電等自然過程，因此人類活動(dòng)是NOx的主要來源（Amoatey et al., 2019; Wang et al., 2021; Michalski et al., 2022）。由于臭氧濃度與VOCs 和NOx呈非線性關(guān)系，以及邊界層內(nèi)臭氧還受區(qū)域水平傳輸、邊界層日變化、垂直擴(kuò)散和傳輸、太陽輻射變化和干沉降等物理過程影響（Lefohn et al., 2011; Wang X Y et al., 2020; Yang et al., 2022;Zhan and Xie, 2022; Chou et al., 2023），因而解決臭氧污染問題，需要在測量VOCs 和NOx的基礎(chǔ)上，通過數(shù)值模式確定臭氧的主要前體物，并結(jié)合源解析確定消減臭氧的最佳策略。

北京地區(qū)臭氧等污染物一般隨氣象條件呈現(xiàn)周期性變化，一般每個(gè)周期持續(xù)5～10 天（Guo et al., 2014; Guan et al., 2023）。每個(gè)周期以4～6 級的北風(fēng)或西北風(fēng)開始，由于西北部為山區(qū)，人口密度低，工業(yè)少，因此來自北部的氣團(tuán)比較清潔，其可以驅(qū)散灰霾和臭氧等污染物。隨后北風(fēng)減弱，并轉(zhuǎn)為風(fēng)力較弱的東南風(fēng)。受西北部山區(qū)的阻擋，南風(fēng)或東南風(fēng)都不利于本地污染物的擴(kuò)散，另外還會(huì)帶來南部或東部工業(yè)地區(qū)的污染物。臭氧和細(xì)顆粒物等主要污染物會(huì)逐日累積，并持續(xù)3～7 天，直至新一輪北方清潔氣團(tuán)的到來?？梢?，通過解析典型臭氧污染周期內(nèi)的物理和化學(xué)過程，將有助于對大氣光化學(xué)污染的認(rèn)識(shí)。

懷柔區(qū)位于北京城區(qū)東北部，其南部為平原地帶，緊靠北京城市地區(qū)，北部為植被茂盛的山區(qū)。因此外部輸送和本地光化學(xué)過程均可能對臭氧有重要貢獻(xiàn)。但目前對于北京地區(qū)臭氧的研究還主要集中在中心城區(qū)或相對清潔的背景地區(qū)。而對于懷柔這樣交叉地帶的臭氧污染還鮮有研究。本研究的目的是通過短期的加強(qiáng)觀測，確定懷柔城區(qū)主要VOCs 物質(zhì)及其臭氧生成潛勢，并結(jié)合源解析方法和數(shù)值模式確定懷柔區(qū)臭氧的主要來源，從而為控制該地區(qū)臭氧污染提供減排依據(jù)，同時(shí)也為其他地區(qū)的臭氧研究和控制對策提供參考。

2 觀測和分析方法

2.1 觀測地點(diǎn)

為使觀測數(shù)據(jù)具有代表性，將VOCs 觀測地點(diǎn)設(shè)在靠近國控環(huán)境觀測站的懷柔區(qū)青春路公園西南門內(nèi)側(cè)的平坦空地上，該點(diǎn)距離國控站水平距離100 m，垂直高度與國控站點(diǎn)接近（圖1）。該觀測點(diǎn)處于典型的城鎮(zhèn)區(qū)域，其西北側(cè)毗鄰北斜街，再向西約100 m 是S308 省道；東側(cè)是青春公園，東北側(cè)為懷柔工業(yè)區(qū)；南北兩側(cè)為居民區(qū)、教育區(qū)和商業(yè)區(qū)的混合區(qū)。觀測點(diǎn)匯聚了不同排放源，其觀測結(jié)果具有很好的代表性。觀測時(shí)段為2022 年9 月20 日至10 月4 日，其中受儀器維護(hù)和陰雨天氣影響，VOCs 觀測時(shí)段為9 月21～30 日。

圖1 觀測點(diǎn)地理位置（懷柔區(qū)青春路公園國控站附近）及周圍環(huán)境。Fig.1 Location (near the China national environmental monitoring site in Youth Park in Huairou) and surrounding environment of the observation site.

2.2 監(jiān)測設(shè)備和分析方法

VOCs 在線測量設(shè)備為車載型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)—質(zhì)譜儀（PTR-MS，MP-510，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院），其可以在線測量芳香烴、烯烴和其他含氧類VOCs，時(shí)間分辨率約為1 min，最低檢出限為0.1 ppb。由于PTR-MS 對烷烴響應(yīng)很低，因此還通過吸附管或蘇瑪罐采集VOCs 樣品，通過氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，GC 7890A，MS 5975，安捷倫）進(jìn)行離線分析。吸附管采樣流速為0.4 mL/min，采樣持續(xù)2 h；蘇瑪罐采樣流速為16.7 mL/min，采樣持續(xù)1 h。離線VOCs 樣品主要在白天[07～17 時(shí)（北京時(shí)，下同）]采集，采樣完成后當(dāng)天帶回實(shí)驗(yàn)室，通過熱脫附儀（TD，DANI MASTER）二次富集后送入GC-MS 分析，最低檢出限達(dá)到0.01 ppb。采用美國LINDE 公司配置的臭氧前體物PAMS 標(biāo)氣[Linde, 57 種VOCs組分，1.01 ppm （1 ppm=10-6）]測量儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。溫度、濕度、風(fēng)速、NO2和O3數(shù)據(jù)來自國控站。

2.3 VOCs 源解析和O3 生成潛勢的計(jì)算方法

采用正定矩陣因子分解模型（PMF 5.0 EPA）對VOCs 進(jìn)行來源解析。該模型假設(shè)監(jiān)測的污染物濃度是不同污染源排放的各組分的線性加合，運(yùn)用最小二乘法估算各污染源的組成及其貢獻(xiàn)率（Norris et al., 2014）。基本方程為

式中，xij為第i個(gè)樣品中所測的第j種物質(zhì)濃度；gik為第k個(gè)源對第i個(gè)樣品的濃度貢獻(xiàn)；fkj為第j種物質(zhì)在第k個(gè)源所占的分?jǐn)?shù)；eij為第i個(gè)樣品中第j種物質(zhì)測量濃度的殘差；p為源的數(shù)目。通過比對不同的PMF 源譜，確定VOCs 的來源及源貢獻(xiàn)率。

臭氧生成潛勢（OFP）用于評估VOCs 產(chǎn)生O3的能力，即在假設(shè)不考慮其他物種的影響下，觀測的VOCs 對O3形成產(chǎn)生的最大影響。OFP 的計(jì)算公式為

式中，Ci為VOC 組分i的濃度（單位：μg m-3），MIRi為組分i的最大增量反應(yīng)活性（Carter, 2010）。

2.4 歐拉大氣光化學(xué)模式

為了闡明O3生成與各氣象因子和排放源間的關(guān)系，采用基于實(shí)際觀測約束的歐拉光化學(xué)盒子模式模擬了觀測期間的物理和化學(xué)過程，該模式包括了源排放、水平輸送、垂直擴(kuò)散、邊界層日變化、溫度和光照日變化、化學(xué)反應(yīng)等物理化學(xué)過程。氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制采用碳鍵機(jī)理（CB6r4）。該模式不僅可以模擬臭氧的生成，還可以用于解析各個(gè)因子對臭氧的貢獻(xiàn)，并分析各個(gè)因子對臭氧生成的敏感性。模式中某一個(gè)物種濃度Ci演變的控制方程（Seinfeld and Pandis, 2016）可用表示為

方程（3）右邊1～6 項(xiàng)分別代表了源排放、混合層頂夾卷進(jìn)入、稀釋、干沉降、水平輸送和化學(xué)反應(yīng)。Ei為物質(zhì)i的排放速率，H為混合層高度，Ctopi為混合層頂i的濃度，vi為i的沉降速率，u為水平風(fēng)速， Δx為盒子模型的水平尺度，Ci0為進(jìn)入盒子時(shí)物質(zhì)i的初始濃度；ri,j為第j個(gè)化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)i的變化速率。

模式中溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象資料來自氣象局公布的觀測數(shù)據(jù)。Δx設(shè)定為40 km。邊界層厚度是影響臭氧濃度的關(guān)鍵參數(shù)，其隨溫度呈日變化規(guī)律，邊界層厚度基于北京地區(qū)觀測值，最低300 m，最高1000 m（Tang et al., 2016）。由于CB6r4 屬于簡化機(jī)理，因此需要將觀測到的VOCs，按照碳鍵機(jī)理的物質(zhì)類別進(jìn)行相應(yīng)的分配。Ci0根據(jù)模擬開始時(shí)測量的濃度確定。VOCs 和NOx等前體物的源排放數(shù)據(jù)Ei基于觀測數(shù)據(jù)構(gòu)建，其方法是選擇氣象條件較為穩(wěn)定的時(shí)段（9 月27 日，晴，微風(fēng)），通過調(diào)整Ei使得模擬的Ci值與觀測值最為接近，從而確定為最終Ei，為了簡化計(jì)算，Ei采樣日平均值。與PTR-MS 相比，GC-MS 的優(yōu)勢是可以測量包括烷烴在內(nèi)的所有臭氧前體物（PAMS）物種，但受制于采樣條件，觀測期間只采集了白天的樣品，而PTR-MS 可24 小時(shí)測量芳香烴和烯烴。為了使得結(jié)果更具有代表性，在光化學(xué)模式中結(jié)合了兩種測量方法的結(jié)果，即，烷烴基于GC-MS 測量結(jié)果，而芳香烴和烯烴則基于PTRMS 的測量結(jié)果；最后，通過化學(xué)編譯器CRC（Jia and Xu, 2021）將上述物理和化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)為模式代碼，最終通過Matlab 進(jìn)行模擬。為了分析O3生成的控制區(qū)，以氣象條件穩(wěn)定的9 月27 日VOCs 和NOx排放為基準(zhǔn)（VOCs 和NOx排放系數(shù)為1），通過歐拉光化學(xué)模式模擬VOCs 和NOx在不同排放系數(shù)時(shí)的臭氧濃度最大值并繪制等值線，即EKMA 曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氧及前體物污染特征分析

3.1.1 氣象數(shù)據(jù)分析

VOCs 觀測期間，懷柔城區(qū)均為晴朗天氣。9月22 日中午12 時(shí)至23 日下午4 時(shí)受西北干冷空氣影響，主導(dǎo)風(fēng)向由微弱偏南風(fēng)轉(zhuǎn)為強(qiáng)西北風(fēng)，瞬時(shí)最大風(fēng)速接近8 級，夜間最低氣溫由22 日的16.8°C 降低至8.9°C，最大相對濕度也從前一日的81%降至50%。從23 日傍晚開始西北風(fēng)轉(zhuǎn)弱，并逐漸轉(zhuǎn)為暖濕的偏南風(fēng)，平均風(fēng)速為1～3 級，天氣處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。最低和最高氣溫也逐漸升高，到10 月1 日最低氣溫升高為19.5°C，最大相對濕度也升高至94%。10 月1 日至3 日期間陰天為主，3 日夜間有小雨。受偏南風(fēng)影響的天氣一直持續(xù)到10 月3 日，主導(dǎo)風(fēng)向才變?yōu)轱L(fēng)力較強(qiáng)的偏北風(fēng)，至此經(jīng)歷一個(gè)完整的污染周期（圖2）。

圖2 2022 年9 月20 日至10 月4 日懷柔區(qū)（a）風(fēng)速、（b）溫度、濕度以及（c）NO2、（d）異戊二烯、（e）甲苯、（f）VOCs 和（g）O3的濃度日變化。Fig.2 Diurnal variations of (a) wind speed, (b) temperature, relative humidity (RH), and the concentrations of (c) NO2, (d) isoprene, (e) toluene,(f) VOCs (volatile organic compounds), and (g) O3 in Huairou District from 20 September to 4 October 2022.

3.1.2 臭氧污染特征分析

觀測期間懷柔區(qū)臭氧超標(biāo)（160 μg m-3）的天數(shù)為6 天，主要超標(biāo)時(shí)間段為中午12 時(shí)至晚上10 時(shí)，超標(biāo)日均為低風(fēng)速的晴朗天氣。這種天氣里，光照充分且臭氧和其前體物不易水平擴(kuò)散，從而有利于臭氧的生成。由圖2 可以看出，氣象條件對臭氧的日變化有重要影響。在大風(fēng)天氣里，冷空氣的入侵會(huì)破壞邊界層的結(jié)構(gòu)，同時(shí)清潔的氣團(tuán)會(huì)減少VOCs 和NOx，從而導(dǎo)致臭氧的日變化特征被削弱。以9 月22 日至24 日強(qiáng)北風(fēng)天氣為例，白天臭氧的最大濃度僅為31 ppb，與夜間最低濃度相差僅為8 ppb。

在風(fēng)力較弱的晴朗天氣里，臭氧濃度的日變化主要取決于太陽輻射、邊界層高度變化和大氣化學(xué)反應(yīng)。以9 月27 日為例，由于夜間光化學(xué)過程終止，因此臭氧以消耗為主，主要消耗過程包括臭氧與NOx和烯烴類物質(zhì)的反應(yīng)，以及臭氧的干清除過程。這種逐漸減少的趨勢一直持續(xù)到第二天日出，太陽光會(huì)引發(fā)新的光化學(xué)反應(yīng)，從而開始新一輪臭氧累積。太陽輻射同時(shí)導(dǎo)致地表氣溫回升，從而引起邊界層高度的抬升，邊界層厚度抬升會(huì)稀釋臭氧及其前體物。這種物理和化學(xué)過程的耦合結(jié)果是臭氧在下午4 時(shí)達(dá)到峰值濃度（126 ppb）。此后由于太陽輻射逐漸減少，邊界層高度不再抬升，臭氧濃度也開始降低。10 月1～2 日，以陰天為主，以1～2 級的弱南風(fēng)為主，受云層的遮擋，紫外輻射會(huì)被削弱近50%（Wang L C et al., 2014）。因此臭氧峰值濃度比前一日晴朗條件下減少了37%。2～4 日受強(qiáng)西北風(fēng)影響，臭氧濃度降低到27 ppb。

3.1.3 臭氧前體物NOx和VOCs 特征分析

氣象條件是影響臭氧生成的外在因素，其內(nèi)在因素是VOCs 和NOx間的化學(xué)過程。由于觀測期間臭氧濃度始終處于較高水平，導(dǎo)致NO 被臭氧快速氧化為NO2，NO 濃度最高不到5 ppb，因此這里以NO2為例討論NOx的變化特征。懷柔區(qū)NOx主要來源除了交通源（Wu et al., 2022）以外，還包括供熱的燃?xì)忮仩t（于寶堂和楊前斌, 2021）、居民散煤燃燒（吳華成等, 2022）、非道路施工的燃油機(jī)械（Li et al., 2023）。由于觀測時(shí)段為非供暖期，因此來自燃?xì)忮仩t和散煤燃燒的貢獻(xiàn)可忽略。觀測期間NO2的日變化情況見圖2。NO2在強(qiáng)西北風(fēng)時(shí)最低不到1 ppb，而在其他天氣里，NO2的日變化特征主要表現(xiàn)為早晚雙峰特征，早峰一般出現(xiàn)在上午10 點(diǎn)，晚峰出現(xiàn)在傍晚19 點(diǎn)，該特征與城市交通的早高峰和晚高峰重合，說明NO2主要來自本地的交通源。

由于芳香烴和烯烴具有很大的臭氧生成潛勢，因此重點(diǎn)分析了芳香烴和烯烴總濃度的日變化特征。由于PTR-MS 時(shí)間分辨率可以達(dá)到分鐘級別，可以很好地抓取VOCs 的實(shí)時(shí)濃度信息，而GC-MS時(shí)間分辨率低，只能獲取一段時(shí)間內(nèi)的平均濃度。將測量數(shù)據(jù)按10 小時(shí)平均以后，發(fā)現(xiàn)兩種測量方法獲取的均值具有可比性。以9 月29 日結(jié)果為例，通過GC-MS 測量的甲苯白天10 小時(shí)均值比PTRMS 對應(yīng)均值大了50%；通過GC-MS 測量的異戊二烯均值比PTR-MS 小了6%?？梢钥闯雠c甲苯相比，兩種方法對異戊二烯的測量結(jié)果偏差更小一些，這可能由于29 日溫度較高且光照強(qiáng)烈，使得植物排放的異戊二烯濃度較高，從而減少了其他氣象條件（如風(fēng)速等）對測量結(jié)果的擾動(dòng)，從而使得兩種方法對異戊二烯的測量結(jié)果更加接近。圖2 顯示了PTR-MS 測量的主要芳香烴與烯烴總濃度日變化情況，發(fā)現(xiàn)兩類烴類最高濃度達(dá)193 ppb，平均濃度31 ppb。本研究芳香烴和烯烴平均濃度與京津冀和杭州等地處于相同濃度水平（李佳蔭等,2022）?？偡枷銦N和烯烴具有顯著的日變化特征，這是由于主要VOCs 源（如溶劑揮發(fā)、植物排放）的排放強(qiáng)度與溫度相關(guān)，同時(shí)交通源也主要集中在白天。在所有測量的芳香烴中，來自人為源的甲苯濃度最高，而在所有烯烴中，來自植物排放的異戊二烯濃度最高，因此分別選取甲苯和異戊二烯作為代表，分析觀測期間PTR-MS 測得的典型活性VOCs 的變化特征。

異戊二烯具有顯著的日變化特征，觀測期間異戊二烯的平均濃度為4.4 ppb，最高濃度可達(dá)25 ppb。以9 月29 日為例，夜間濃度最低約為0.1 ppb，上午10 時(shí)開始，異戊二烯濃度開始升高，到下午16時(shí)達(dá)到最高，此后隨著氣溫的回落而開始下降。與其他烯烴不同，異戊二烯主要來自植物排放，植物釋放異戊二烯的速率主要取決于光照和溫度，這與我們的觀測一致。此外，觀測還發(fā)現(xiàn)異戊二烯的峰值濃度與最低氣溫呈正相關(guān)性，當(dāng)最低氣溫由8.9°C 升高到19.5°C 時(shí)，異戊二烯的最大濃度由7 ppb 提升至25 ppb。提高溫度有利于植物生化反應(yīng)，最新文獻(xiàn)（Seco et al., 2022）報(bào)道也支持這一結(jié)論。懷柔區(qū)植被面積較其他城市地區(qū)大，這導(dǎo)致異戊二烯具有很大的排放強(qiáng)度，這與基于MEGAN（Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature）計(jì)算得到的生物源空間分布一致（趙蕓程等, 2019）。

甲苯最低濃度出現(xiàn)在9 月23 日強(qiáng)北風(fēng)時(shí)段，平均濃度不到0.2 ppb。從9 月24 日起，懷柔城區(qū)處于弱南風(fēng)或東南風(fēng)影響下，受北部山區(qū)的阻隔不利于物質(zhì)擴(kuò)散，因此甲苯從24 日開始濃度逐漸升高，最高濃度達(dá)4.3 ppb。此外，甲苯濃度也具有較明顯的日變化特征——白天高夜間低。甲苯主要來自交通源和溶劑揮發(fā)，一方面受交通源早晚高峰影響，另外，溶劑的揮發(fā)速度也隨氣溫的抬升而加快，這也是甲苯濃度日變化的重要原因（陸思華等, 2003; Dai et al., 2010; Yuan et al., 2010; 喬月珍等, 2012; 王文美等, 2021）。

圖3 為監(jiān)測期間GC-MS 測出的53 種VOCs濃度。烯烴10 種，占VOCs 總濃度的43.8%，其中48.9%的烯烴來自于異戊二烯；烷烴27 種，占比為42.3%；芳香烴15 種，占13.8%；炔烴1 種，占0.1%。烷烴中以丙烷、正丁烷、異戊烷和異丁烷的濃度較高；芳香烴中甲苯、二甲苯和苯的濃度最高。還檢測到了一些來自VOCs 二次轉(zhuǎn)化的含氮有機(jī)物，如硝基苯酚等；另外還觀測到濃度較高的甲酰胺、二甲胺、乙胺等有機(jī)胺類物質(zhì)，三種胺類物質(zhì)濃度平均濃度達(dá)7 ppb，日最高濃度可達(dá)40 ppb，此類物質(zhì)主要來自污水管道揮發(fā)（陳黑曾,2022）。

圖3 2022 年9 月21 日至9 月30 日GC-MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）測量的懷柔區(qū)VOCs 的種類及其白天07～17 時(shí)（北京時(shí)，下同）的平均濃度。Fig.3 VOCs species and their average concentrations during daytime (0700-1700 BJT) obtained from GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) in Huairou District from 21 September to 30 September 2022.

3.2 VOCs 來源解析及O3 生成潛勢

在進(jìn)行PMF 源解析時(shí)，分別試驗(yàn)3～10 個(gè)因子，根據(jù)PMF 定義的目標(biāo)函數(shù)Q值評估和約束分析，并結(jié)合實(shí)際排放源的調(diào)研和對解析因子的可解釋性，最終確定4 個(gè)因子時(shí)源解析結(jié)果最佳。圖4列出了PMF 解析出的4 種主要排放因子以及對應(yīng)的VOCs。因子1 中貢獻(xiàn)最大的物種為異戊二烯（99.2%），異戊二烯是植物排放的示蹤劑（Xu et al., 2015），因此將因子1 歸為植物排放。因子2 中，乙烯（69.0%）、順-2-丁烯（62.7%）和乙炔（42.9%）的貢獻(xiàn)較大，其主要來自于燃料燃燒（Liu et al., 2017），因此，因子2 歸為燃料燃燒。因子3 中，貢獻(xiàn)百分比高于50%的有：1, 2, 4-三甲苯（90.2%）、間乙基甲苯（80.7%）、1, 3, 5-三甲苯（76.5%）、鄰乙基甲苯（67.7%）、間/對二甲苯（66.2%）、正丙苯（65.9%）、鄰二甲苯（59.6%）、1, 2, 3-三甲苯（57.5%）、間二乙基苯（57.0%）和乙苯（51.3%）。這些芳香烴是溶劑使用的示蹤物，常用于油漆涂料和板材裝飾等（Wang M et al.,2014; 王文美等, 2021; 肖致美等, 2022），因此，因子3 歸為溶劑使用。因子4 中，丙烷（62.7%）、正丁烷（61.2%）、異丁烷（61.5%）、正戊烷（72.5%）、異戊烷（65.3%）、環(huán)戊烷（61.0%）、甲基環(huán)戊烷（55.1%）、2, 2, 4-三甲基戊烷（69.0%）、正己烷（51.6%）、環(huán)己烷（66.2%）、正庚烷（58.7%）、正辛烷（51.5%）、正癸烷（58.1%）、1-丁烯（52.5%）、1-戊烯（71.2%）、1-己烯（72.5%）、苯（54.7%）和甲苯（43.1%）的貢獻(xiàn)較為顯著。丙烷、正丁烷、異丁烷和正戊烷等C3～C5烷烴和環(huán)己烷主要來自于機(jī)動(dòng)車排放（Liu et al., 2008; Cai et al., 2010）。以正癸烷為代表的C7～C12長鏈烷烴，主要來自于重型柴油車排放（張利慧, 2020）。2, 2, 4-三甲基戊烷和甲基環(huán)戊烷是機(jī)動(dòng)車潛在VOCs 指示劑（Song et al., 2020）。丙烯，1-丁烯，1-戊烯是機(jī)動(dòng)車排放源的重要產(chǎn)物（Watson et al., 2001; Li Y S et al., 2022; Guan et al., 2023），此外，機(jī)動(dòng)車尾氣中也含有芳香烴（Sun et al., 2016）。因此，因子4 歸為交通源。交通源排放出的VOCs 占總VOCs的43.0%。觀測站點(diǎn)西側(cè)是濱湖北街，南側(cè)是S308 省道，采樣點(diǎn)距南側(cè)省道約100 m，來往車輛較多，受交通源影響顯著。植物排放占24.9%，植物排放出的異戊二烯主要來自于觀測站點(diǎn)東側(cè)緊鄰的青春公園，園內(nèi)植被茂盛。溶劑揮發(fā)占23.2%，觀測站點(diǎn)附近是居民活動(dòng)區(qū)，房屋裝修、油漆涂料和汽修均會(huì)用到有機(jī)溶劑。此外，園林維護(hù)使用的一些設(shè)備（如割草機(jī)）的正常工作也需要用到有機(jī)溶劑。燃料燃燒占比最低，為8.9%。

圖4 2022 年9 月21 日至30 日懷柔區(qū)PMF 解析出的各因子VOCs 的化學(xué)組成特征及不同源的貢獻(xiàn)率。Fig.4 The chemical characteristics of VOCs and the conresponding contribution rates in each factor resolved by PMF (positive matrix factorization)in Huairou District from 21 September to 30 September 2022.

各類VOCs 源對O3生成的貢獻(xiàn)如圖5 所示，其中OFP 最大的分別是植物排放（43.9%）、交通源（27.2%）和溶劑揮發(fā)（19.0%）。植物排放出的異戊二烯對臭氧生成貢獻(xiàn)最大，約占植物源的95.2%。溶劑揮發(fā)和交通源均來自于人類活動(dòng)，是可以通過減少源的排放來控制。交通源中對臭氧生成貢獻(xiàn)最大的為烯烴類和芳香烴物質(zhì)，如1-丁烯，1-戊烯和甲苯。溶劑揮發(fā)中對O3生成貢獻(xiàn)最大的主要為1-丁烯，甲苯和間/對二甲苯。

圖5 2022 年9 月21 日至9 月30 日懷柔區(qū)各類排放因子對O3 生成的貢獻(xiàn)率以及交通源和溶劑揮發(fā)源中對O3 生成貢獻(xiàn)最大的前20 種VOCs。Fig.5 The contribution rates of different sources to O3 production and the top 20 VOCs that contribute to O3 production in transport source and solvent evaporation source in Huairou District from 20 September to 30 September 2022.

3.3 模擬和分析懷柔區(qū)臭氧及其敏感因子

3.3.1 模擬結(jié)果評估

采用盒子模式模擬了9 月22 日至10 月4 日懷柔區(qū)臭氧的污染過程，模擬結(jié)果顯示模型很好地抓住了污染周期內(nèi)各個(gè)物質(zhì)的主要變化特征，特別是風(fēng)速、輻射和邊界層厚度日變化對臭氧及其前體物日變化的影響。主要模擬物質(zhì)的峰值濃度也與觀測結(jié)果接近。這里以NO2和O3為例對模型進(jìn)行了評估。由圖6 可以看出模型對個(gè)別天早高峰NO2存在高估，但在24 日以后模型很好地抓住了NO2的日變化特征。22～24 日受大風(fēng)（北風(fēng)）天氣過程的影響，臭氧的主要前體物VOCs 和NOx濃度處于非常低的濃度水平，導(dǎo)致臭氧的日變化減弱；24 日至10 月1 日大氣受弱南風(fēng)控制，隨著VOCs和NOx的累積，臭氧濃度的單日峰值逐漸升高，并在26 日以后達(dá)到平衡態(tài)。模擬臭氧峰值與觀測結(jié)果平均偏差為2.7%，最大偏差為37%，最小偏差1.3%，說明模型可以很好地反映臭氧生成和演化的物理化學(xué)過程。在此基礎(chǔ)上，通過模型進(jìn)一步對懷柔區(qū)臭氧污染過程中各個(gè)物理過程和主要前體物對臭氧生成的貢獻(xiàn)進(jìn)行分析。

圖6 2022 年9 月22 日至10 月4 日歐拉光化學(xué)模型對懷柔區(qū)臭氧污染過程的模擬結(jié)果與觀測的對比。Fig.6 Comparison of simulation results with observations for the ozone pollution process from the Eulerian photochemical box model in Huairou District from 22 September to 4 October 2022.

3.3.2 臭氧生成控制區(qū)分析

圖7 為基于懷柔區(qū)VOCs 比例特征得到的臭氧濃度最大值等值線（EKMA 曲線）。9 月26 日至10 月1 日期間，懷柔區(qū)處于低風(fēng)速的穩(wěn)定天氣，VOCs和NOx以本地排放為主，因此選擇這段時(shí)間的數(shù)據(jù)分析臭氧生成的限制區(qū)間。白天NO2平均濃度為17 ppb，最小值為14 ppb，最大值為29 ppb；主要烷烴、芳香烴和萜烯類VOCs 平均值為31 ppb，峰值可達(dá)211 ppb。VOCs 和NOx的排放基準(zhǔn)為圖7中紅色三角所示，由圖7 可以看出雖然單獨(dú)將VOCs或NOx的排放減少一半均可以使臭氧達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)以下，不過由于VOCs 來源廣泛導(dǎo)致其控制難度較大，而NOx則主要來自交通源，因此，控制臭氧污染的最佳策略是通過降低燃油車的比例而減少NOx的排放。由于我國很多城市往往同時(shí)面臨著臭氧和細(xì)顆粒物的雙重污染，而大部分VOCs 同時(shí)也是有機(jī)顆粒物的重要前體物，因此，長期來看，同時(shí)降低VOCs 和NOx的濃度不僅可以使得臭氧達(dá)標(biāo)，而且可以實(shí)現(xiàn)對細(xì)顆粒物的協(xié)同減排。

3.3.3 各排放源及物理過程對臭氧的貢獻(xiàn)

觀測資料和模擬結(jié)果（圖2 和圖6）顯示，在9 月22 日到24 日受大風(fēng)天氣影響的條件下，夜間臭氧最高濃度為22 ppb，幾乎全部來自水平輸送；白天臭氧最大濃度為31 ppb，僅比夜間增加了9 ppb。24～25 日為由清潔向污染天氣轉(zhuǎn)變的過渡期。9 月26 日至10 月1 日期間，各污染物濃度處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此選擇這段時(shí)間重點(diǎn)分析各個(gè)因子對臭氧的貢獻(xiàn)情況。由于臭氧與其前體物呈非線性關(guān)系，因此通過選擇關(guān)閉單個(gè)物理過程或排放源來確定各因子對臭氧的貢獻(xiàn)率（圖8）。圖8 顯示對臭氧貢獻(xiàn)最大的物質(zhì)為植物源排放的異戊二烯以及其他源排放的烯烴類物質(zhì)，其貢獻(xiàn)總和接近67%，其中其他人為源烯烴貢獻(xiàn)了34%。來自人為源的芳香烴（苯、甲苯等單鏈芳香烴、二甲苯等多鏈芳香烴和甲酚）貢獻(xiàn)了16%，其中最大貢獻(xiàn)來自二甲苯（7%）。烷烴和其他含氧類物質(zhì)雖然具有較高的濃度，但由于它們的反應(yīng)活性不高，其對臭氧的總貢獻(xiàn)僅為2.6%。日間生成的臭氧會(huì)有一部分存留在邊界層頂?shù)臍埩魧又?，這些臭氧會(huì)通過垂直擴(kuò)散進(jìn)入混合層（Zhang et al., 2015），其對次日臭氧的貢獻(xiàn)為6.8%。由于這段時(shí)間水平風(fēng)速很低，因此外地水平輸送的臭氧只貢獻(xiàn)了5%。以上數(shù)據(jù)說明9 月27 日至10 月1 日期間主要臭氧來自本地源貢獻(xiàn)，其中烯烴是臭氧的主要前體物。

3.3.4 臭氧生成敏感度分析

為了分析各物理因子和臭氧前體物對臭氧生成的影響，采用去耦合法分析了各因子的臭氧生成敏感度（Si）（Dunker, 1984），公式如下：

式中，i為各變量因子，[O3](i)為因子i未改變時(shí)的臭氧濃度峰值，[O3](i+δi)為因子i變?yōu)?1+δ)倍時(shí)的臭氧濃度峰值，[O3](i-δi)為因子i變?yōu)椋?-δ）倍時(shí)的臭氧濃度峰值，δ=0.05。為了更直觀地比較各個(gè)因子對臭氧靈敏度的貢獻(xiàn)大小，對靈敏度Si做歸一化處理，得到相對敏感度（Sri）：

具體方法為在歐拉光化學(xué)模式中，只改變某一因子的值（其他因子保持不變），記錄該因子由1.05i變?yōu)?.95i時(shí)，模擬進(jìn)入平衡態(tài)時(shí)O3濃度峰值的改變量。本研究分析了9 月27 日的臭氧敏感度。

圖9 為各物理因子和臭氧前體物對峰值時(shí)刻臭氧生成的敏感度貢獻(xiàn)情況。在各因子中，溫度對臭氧生成最為敏感，主要原因是提高溫度可以加快化學(xué)反應(yīng)的速率（Pu et al., 2017），同時(shí)有利于植物源排放和溶劑揮發(fā)（Calfapietra et al., 2009; Guan et al., 2023），這些都有利臭氧生成。而相對濕度對臭氧的生成不敏感，10 月2～3 日期間濕度接近100%時(shí)仍然有較高的臭氧生成。光照增強(qiáng)對臭氧的生成的貢獻(xiàn)最大（37%），這也是夏秋季臭氧濃度較冬季高的原因之一。邊界層厚度抬高會(huì)稀釋各物質(zhì)的濃度，從而導(dǎo)致臭氧濃度減少，因此邊界層厚度對臭氧生成的敏感度為負(fù)值。垂直擴(kuò)散（5.9%）和水平輸送（4.4%）對臭氧的敏感度接近，說明在風(fēng)速較小的靜穩(wěn)天氣里，臭氧的生成主要來自本地源。對臭氧生成最敏感的前體物主要為異戊二烯和其他烯烴，其敏感度均接近30%。其次為以甲苯和二甲苯為代表的芳香烴，其中甲苯等單鏈芳香烴的相對敏感度為2.2%，二甲苯等多鏈芳香烴的敏感度為6.9%，甲酚的敏感度為5.4%。與其他因子不同，NOx對臭氧的敏感度為負(fù)值，這說明在NOx減少幅度小于10%時(shí)，O3生成仍然處于VOCs 控制區(qū)，在此區(qū)域減少NOx反而會(huì)導(dǎo)致臭氧增長，此外臭氧本身也會(huì)與NOx反應(yīng)。這也說明在懷柔區(qū)9 月25 日以后這種情景中，小幅增加氮氧化物排放反而會(huì)抑制臭氧生成。

圖9 2022 年9 月27 日各物理因子和臭氧前體物的臭氧生成相對敏感度。Fig.9 Relative sensitivity of physical factors and ozone precursors to ozone formation on 27 September 2022.

4 結(jié)論

結(jié)合外場觀測和數(shù)值模擬，解析了北京懷柔城區(qū)一次典型大氣光化學(xué)污染周期中的關(guān)鍵物理和化學(xué)過程，主要結(jié)論如下：

（1）懷柔區(qū)主要VOCs 中，烯烴和烷烴占比最高，芳香烴次之。通過源解析確定：VOCs 的主要源為交通源（43%）、植物源（25%）、溶劑揮發(fā)（23%）和燃燒源（9%）。這些源中對臭氧生成貢獻(xiàn)最大的分別是植物排放（44%）、交通源（27%）和溶劑揮發(fā)（19%）。

（2）強(qiáng)北風(fēng)天氣條件下，懷柔區(qū)臭氧以外來水平輸送為主，本地源在白天最高僅貢獻(xiàn)了26%；當(dāng)懷柔區(qū)主要以弱的南風(fēng)或東南風(fēng)為主時(shí)，天氣處于穩(wěn)定狀態(tài)，臭氧主要來自本地源VOCs 和NOx的二次轉(zhuǎn)化，區(qū)域傳輸只貢獻(xiàn)了其中5%，對臭氧貢獻(xiàn)最大的單個(gè)物質(zhì)為植物源排放的異戊二烯（32%），而其他源排放的烯烴貢獻(xiàn)了36%，芳香烴貢獻(xiàn)了16%。

（3）通過敏感度分析，發(fā)現(xiàn)臭氧生成對光強(qiáng)、溫度和邊界層高度最敏感，對相對濕度不敏感；在各排放源中對臭氧生成最敏感的是異戊二烯和其他烯烴，其次為芳香烴，烷烴最不敏感。

（4）通過EKMA 曲線和模式結(jié)果分析，控制臭氧污染的短期策略為通過降低燃油車的出行比例而減少NOx排放；長期策略是同時(shí)降低NOx和VOCs 排放，實(shí)現(xiàn)O3和細(xì)顆粒物的雙減。